本发明属于铝合金型材表面处理技术领域，具体涉及一种铝合金表面微弧氧化膜层的封孔方法。
背景技术：
微弧氧化处理又称为微等离子体表面陶瓷化技术，是一种高电压等离子体辅助的阳极氧化新工艺，是在普通阳极氧化的基础上，利用弧光放电增强并激活在阳极上发生的反应，使基体表面的金属与电解液相互作用，从而在铝、镁、钛等阀金属及其合金材料表面微弧放电，在高温、电场等因素的作用下，原位形成稳定的强化陶瓷膜层。铝合金微弧氧化膜的主要成分是al2o3，具有硬度高、耐磨性好等特点，膜层的原位生长方式使得基体与膜层之间冶金结合牢固，不易脱落，整体性能良好。
铝合金表面微弧氧化膜层的形成过程中，微等离子弧不断的产生、熄灭，微弧放电的通道部分会残留下来；微等离子弧产生的瞬时高温达到8000k，熔融氧化物在电解液的激冷下迅速凝固，产生较大应力，在膜层中形成微裂纹，使得微弧氧化膜层存在一定的孔隙率。铝合金表面微弧氧化膜层具有不明显的分层现象，靠近基体的氧化膜密实，远离基体的部分疏松多孔，膜层表面分布着形状大小不规则的火山口状孔洞，这些孔洞主要是由于击穿放电、内部熔融氧化物和气体向外逸出造成的，有的是膜层中的盲孔，有的是连接基体与外界环境的通孔，在膜层中呈现弯曲交错的三维分布。在实际应用中，这些孔洞为腐蚀介质渗透到微弧氧化膜内部提供了通道，腐蚀介质会沿着这些缺陷达到基体，导致基体腐蚀、氧化膜龟裂脱落，削弱了膜层对于基体的保护作用。为了进一步增强铝合金的硬度、耐蚀、耐磨及抗高温氧化性能，在微弧氧化工艺得到致密陶瓷膜层的基础上，还需对微弧氧化膜层进行封孔处理，封闭表面孔洞，改善膜层对环境介质的屏障效应，防止小孔腐蚀带来的负面影响。
针对上述问题，本发明提供一种聚偏氟乙烯树脂封孔方法，利用聚偏氟乙烯树脂在铝合金微弧氧化膜层表面形成有机涂层，从而对孔洞起到填充作用，极大地降低氧化膜层的孔隙率，提高铝合金材料的耐蚀性和电绝缘性能。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种铝合金表面微弧氧化膜层的封孔方法，对铝合金表面微弧氧化膜层的封孔效果好，极大地降低氧化膜层的孔隙率，提高铝合金材料的耐蚀性和电绝缘性能。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种铝合金表面微弧氧化膜层的封孔方法，包括以下步骤：
1)取聚偏氟乙烯树脂溶于n,n-二甲基甲酰胺中，过滤、脱泡，制成聚偏氟乙烯浓度为6-8g/l的封孔溶液；
2)将表面经过微弧氧化处理的铝合金材料置于压力容器中，将压力容器抽真空后注入步骤1)所得封孔溶液至材料表面的微弧氧化膜层全部淹没，真空浸渍10-15s后，解除真空至常压，保持10-15min后取出得表面带有浸渗湿膜的湿材；
3)将步骤2)所得湿材置于烧结炉内，缓慢升温至60℃-70℃并保温使湿材表面浸渗湿膜中的n,n-二甲基甲酰胺挥发完全，得到表面带有聚偏氟乙烯干膜层的干材；
4)将步骤3)所得干材快速升温至190℃-195℃使聚偏氟乙烯干膜层熔融，然后快速降温至150℃-155℃进行保温结晶，最后缓慢冷却至室温，即完成铝合金表面微弧氧化膜层的聚偏氟乙烯封孔处理。
步骤2)中，所述表面经过微弧氧化处理的铝合金材料在封孔处理之前经过清洗、干燥。所述清洗是用无水乙醇冲洗后再水洗。
步骤2)中，所述缓慢升温的升温速率为5℃-8℃/min。
步骤3)中，所述烧结炉为真空烧结炉，升温及保温过程中对挥发出的n,n-二甲基甲酰胺进行回收，循环利用。
步骤4)中，所述快速升温的升温速率为40℃-45℃/min；所述快速降温的降温速率为25℃-30℃/min。
步骤4)中，保温结晶的时间为4-5min。
步骤4)中，所述缓慢冷却至室温是指随炉冷却至室温，或者从炉中取出后自然冷却至室温。
本发明的铝合金表面微弧氧化膜层的封孔方法，是以聚偏氟乙烯树脂为封孔材料，聚偏氟乙烯树脂为白色结晶性聚合物，机械强度高，本身具有优良的耐腐蚀性、耐高温性、耐氧化性和耐磨性，介电强度高，绝缘性好。本发明的封孔方法先将聚偏氟乙烯树脂溶于n,n-二甲基甲酰胺中，经过滤脱泡制成纯净的封孔溶液；采用真空浸渗工艺，真空条件下注入封孔溶液淹没待封孔膜层，解除真空至常压，利用压力差作用将封孔溶液压入微弧氧化膜层表面的孔洞及微裂纹内，通过后续干燥挥发溶剂及熔融结晶工序，使得聚偏氟乙烯与微弧氧化膜层紧密结合在一起，封闭表面孔洞与微裂纹，形成表面致密的复合保护膜层。
本发明的铝合金表面微弧氧化膜层的封孔方法，将从压力容器中提拉出的表面带有浸渗湿膜的湿材置于烧结炉内，缓慢升温至60℃-70℃并保温使湿材表面浸渗湿膜中的n,n-二甲基甲酰胺挥发完全，在湿膜干燥、溶剂挥发的过程中，树脂形成的干膜往往会因干裂、收缩在表面形成孔隙或裂缝，影响封孔效果。基于此，本发明将表面带有聚偏氟乙烯干膜层的干材快速升温至190℃-195℃使聚偏氟乙烯干膜层熔融，熔融态聚偏氟乙烯重新填充干裂形成的孔隙或裂缝，使表面膜层的连续且完整；然后快速降温至150℃-155℃进行保温结晶，形成的晶粒尺寸小且形状大小均匀，使得膜层表面致密且光滑，摩擦系数小；最后缓慢冷却至室温，避免冷却过程中的应力影响。该封孔方法最终在铝合金微弧氧化膜层表面形成一层致密光滑的聚偏氟乙烯膜层，充分发挥聚偏氟乙烯树脂的优势和特点，使得铝合金表面改性膜层具有优异的机械强度、耐腐蚀性、耐磨性和电绝缘性，极大的改性了铝合金型材的综合性能。
经检测，本发明的铝合金表面微弧氧化膜层的封孔方法，所得复合膜层的显微硬度达到1630-1665hv，相对于封孔前提高约100hv；摩擦系数降低至0.29-0.33，降低约60％；5％盐雾实验达到2500h以上，是封孔前的2.5倍；击穿电压达到1495-1525v，是封孔前的2倍以上，耐磨性能、耐蚀性和绝缘性能得到极大的提高。实验结果表明，本发明的铝合金型材微弧氧化膜层的封孔方法，在铝合金型材表面微弧氧化处理之后，用聚偏氟乙烯树脂进行封孔处理，封孔效果好且表面致密平整，极大的改善微弧氧化膜层的耐磨性能、耐蚀性和电绝缘性能，提高铝合金型材的综合性能，拓展其应用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明。
具体实施方式中，所用铝合金型材为6061铝合金型材。所用聚偏氟乙烯树脂(pvdf)为solef1010，分子量为45000。
具体实施方式中，统一对铝合金型材进行前处理，对铝合金型材进行前处理的具体方法包括：
a)采用压缩空气对铝合金型材表面进行吹扫，去除尘土；所述吹扫压力为0.2mpa，吹扫空气流速为6m/s；
b)超声条件下，将铝合金型材浸没于40℃的清洗剂中5min，去除油污；
所述超声的频率为28khz，功率密度为0.5w/cm2；
所用清洗剂由以下浓度的组分组成：柠檬酸钠1.5g/l、偏硅酸钠2.8g/l、硼酸钠0.5g/l、二丙二醇3.0g/l、edta-2na1.0g/l、脂肪醇聚氧乙烯醚0.7g/l、壬基酚聚氧乙烯醚0.7g/l、三乙醇胺油酸皂0.3g/l、十二烷基二甲基氧化胺0.8g/l，余量为水；
其中，所用柠檬酸钠为二水柠檬酸钠，配方量不计结晶水。所用的脂肪醇聚氧乙烯醚的碳原子数为12；
c)采用55℃的水浸泡20s后取出冲洗，再在75℃条件下烘干，即完成前处理。
上述前处理过程中，所用清洗剂是由以下方法制备的：
1)取配方量的二丙二醇与占总量1/3的水混合，得混合溶剂；
2)将步骤1)所得混合溶剂加热至50℃，保温条件下，将配方量的脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、三乙醇胺油酸皂与十二烷基二甲基氧化胺加入混合溶剂中，分散均匀，得混合物a；
3)取配方量的柠檬酸钠和edta-2na加入剩余的水中溶解后，再加入配方量的偏硅酸钠和硼酸钠，搅拌溶解，得混合物b；
4)将步骤2)所得混合物a与步骤3)所得混合物b混合，超声使其分散均匀，即得所述清洗剂。经检测，所得清洗剂的ph值为9.5。
具体实施方式中，所述真空是指绝对压力不超过80mm汞柱。
实施例1
本实施例将经过上述前处理的铝合金型材先进行微弧氧化处理，具体为：
将铝合金型材置于电解液中进行微弧氧化，所述电解液包含以下浓度的组分：na2sio38g/l、na2b4o72.0g/l、koh2.0g/l、丙三醇2.0ml/l、na2moo42.0g/l、edta-2na0.8g/l；余量为水；
电参数为：正向电流密度为10a/dm2，负向电流密度为4a/dm2，脉冲频率为400hz，占空比为25％，单个周期内正/负向脉冲数之比为1；氧化时间60min；微弧氧化过程中温度控制在50℃以下：
微弧氧化完成后取出；清洗、干燥后待封孔处理。所述清洗是用无水乙醇冲洗后再水洗，去除残留电解液。
本实施例的铝合金表面微弧氧化膜层的封孔方法，包括以下步骤：
1)取聚偏氟乙烯树脂溶于n,n-二甲基甲酰胺中，过滤、脱泡，制成聚偏氟乙烯浓度为6g/l的封孔溶液；
2)将表面经过微弧氧化处理的铝合金材料置于压力容器中并密封，将压力容器抽真空后注入步骤1)所得封孔溶液至材料表面的微弧氧化膜层全部淹没，真空浸渍15s后，解除真空至常压，保持10min后取出得表面带有浸渗湿膜的湿材；
3)将步骤2)所得湿材置于真空烧结炉内，以5℃/min的速率缓慢升温至60℃，保温至湿材表面浸渗湿膜中的n,n-二甲基甲酰胺挥发完全，得到表面带有聚偏氟乙烯干膜层的干材；升温及保温过程中，对挥发出的n,n-二甲基甲酰胺进行回收，循环利用；
4)将步骤3)所得干材以40℃/min的速率快速升温至190℃使聚偏氟乙烯干膜层熔融，然后以25℃/min的速率快速降温至150℃进行保温结晶5min，最后从炉中取出后自然冷却至室温，即完成铝合金表面微弧氧化膜层的聚偏氟乙烯封孔处理。
实施例2
本实施例将经过上述前处理的铝合金型材先进行微弧氧化处理，具体为：
将铝合金型材置于电解液中进行微弧氧化，所述电解液包含以下浓度的组分：na2sio39g/l、na2b4o72.2g/l、koh1.8g/l、丙三醇1.9ml/l、na2moo42.2g/l、edta-2na0.6g/l；余量为水；
电参数为：正向电流密度为10a/dm2，负向电流密度为4a/dm2，脉冲频率为400hz，占空比为25％，单个周期内正/负向脉冲数之比为1；氧化时间60min；微弧氧化过程中温度控制在50℃以下：
微弧氧化完成后取出；清洗、干燥后待封孔处理。所述清洗是用无水乙醇冲洗后再水洗，去除残留电解液。
本实施例的铝合金表面微弧氧化膜层的封孔方法，包括以下步骤：
1)取聚偏氟乙烯树脂溶于n,n-二甲基甲酰胺中，过滤、脱泡，制成聚偏氟乙烯浓度为7g/l的封孔溶液；
2)将表面经过微弧氧化处理的铝合金材料置于压力容器中并密封，将压力容器抽真空后注入步骤1)所得封孔溶液至材料表面的微弧氧化膜层全部淹没，真空浸渍12s后，解除真空至常压，保持15min后取出得表面带有浸渗湿膜的湿材；
3)将步骤2)所得湿材置于真空烧结炉内，以7℃/min的速率缓慢升温至65℃，保温至湿材表面浸渗湿膜中的n,n-二甲基甲酰胺挥发完全，得到表面带有聚偏氟乙烯干膜层的干材；升温及保温过程中，对挥发出的n,n-二甲基甲酰胺进行回收，循环利用；
4)将步骤3)所得干材以45℃/min的速率快速升温至195℃使聚偏氟乙烯干膜层熔融，然后以30℃/min的速率快速降温至155℃进行保温结晶4min，最后从炉中取出后自然冷却至室温，即完成铝合金表面微弧氧化膜层的聚偏氟乙烯封孔处理。
实施例3
本实施例将经过上述前处理的铝合金型材先进行微弧氧化处理，具体为：
将铝合金型材置于电解液中进行微弧氧化，所述电解液包含以下浓度的组分：na2sio310g/l、na2b4o72.4g/l、koh1.6g/l、丙三醇1.8ml/l、na2moo42.4g/l、edta-2na0.5g/l；余量为水；
电参数为：正向电流密度为10a/dm2，负向电流密度为4a/dm2，脉冲频率为400hz，占空比为25％，单个周期内正/负向脉冲数之比为1；氧化时间60min；微弧氧化过程中温度控制在50℃以下：
微弧氧化完成后取出；清洗、干燥后待封孔处理。所述清洗是用无水乙醇冲洗后再水洗，去除残留电解液。
本实施例的铝合金表面微弧氧化膜层的封孔方法，包括以下步骤：
1)取聚偏氟乙烯树脂溶于n,n-二甲基甲酰胺中，过滤、脱泡，制成聚偏氟乙烯浓度为8g/l的封孔溶液；
2)将表面经过微弧氧化处理的铝合金材料置于压力容器中并密封，将压力容器抽真空后注入步骤1)所得封孔溶液至材料表面的微弧氧化膜层全部淹没，真空浸渍10s后，解除真空至常压，保持10min后取出得表面带有浸渗湿膜的湿材；
3)将步骤2)所得湿材置于真空烧结炉内，以8℃/min的速率缓慢升温至70℃，保温至湿材表面浸渗湿膜中的n,n-二甲基甲酰胺挥发完全，得到表面带有聚偏氟乙烯干膜层的干材；升温及保温过程中，对挥发出的n,n-二甲基甲酰胺进行回收，循环利用；
4)将步骤3)所得干材以45℃/min的速率快速升温至190℃使聚偏氟乙烯干膜层熔融，然后以25℃/min的速率快速降温至150℃进行保温结晶4.5min，最后从炉中取出后自然冷却至室温，即完成铝合金表面微弧氧化膜层的聚偏氟乙烯封孔处理。
实验例1
本实验例对经过实施例1-3的微弧氧化及封孔方法处理后的铝合金型材的表面性能进行检测。检测结果如表1所示。
其中，膜厚采用涂层测厚仪测量，每个样品随机检测10次，取平均值。显微硬度采用显微硬度仪测量，载荷100g，加载时间10s，每个样品随机检测10次，取平均值。磨损性能采用摩擦磨损试验机测量，磨球采用gcr15钢球，磨球直径3mm，磨损直径5mm，频率5hz，转速300rpm，载荷2n，磨损时间20min。耐腐蚀性测试在盐雾腐蚀试验箱内进行。击穿电压采用击穿电位法测量，基于膜层的介电性能和绝缘性能，将待测试样接至耐压仪两极，按照一定升压速率增加电压，在电流第一时间通过膜层的瞬间测量膜层被电击穿时的电压。
表1铝合金型材的表面性能检测结果
从表1可以看出，实施例1-3的铝合金型材经过60min的微弧氧化处理，铝合金型材表面沉积微弧氧化膜层的厚度为38-40μm，微弧氧化膜层的沉积速率为0.64-0.67μm/min，沉积速度快，得到微弧氧化膜层厚且致密。经检测发现，微弧氧化膜层(封孔前)的显微硬度在1540-1565hv之间，摩擦系数在0.71-0.78之间，5％盐雾实验在1000h以上，击穿电压在730-750v之间，虽然具有较好的综合性能，但是由于微弧氧化膜层表面存在的孔洞，耐磨性、耐蚀性和绝缘性能还不够好。经过实施例1-3的聚偏氟乙烯树脂封孔处理之后，复合膜层的显微硬度达到1630-1665hv，相对于封孔前提高约100hv；摩擦系数降低至0.29-0.33，降低约60％；5％盐雾实验达到2500h以上，是封孔前的2.5倍；击穿电压达到1495-1525v，是封孔前的2倍以上，耐磨性、耐蚀性和绝缘性能得到极大的提高。实验结果表明，本发明的铝合金型材微弧氧化膜层的封孔方法，在铝合金型材表面微弧氧化处理之后，用聚偏氟乙烯树脂进行封孔处理，封孔效果好且表面致密平整，极大的改善微弧氧化膜层的耐磨性、耐蚀性和绝缘性能，提高铝合金型材的综合性能，拓展其应用。