本发明属于有色金属冶炼
技术领域：
，具体涉及生产高纯钛用精镁的制备方法。
背景技术：
：近年来随着环保压力的增大，镁电解法作为生产金属镁的重要方法和镁钛联合企业实现全流程镁氯循环的方法受到了广泛关注。电解槽是mgcl2发生电化学反应的核心场所，电解槽按电极的分布方式可分为单极性槽和多极性槽。独联体国家主要采用单极性电解槽，然而美、日等发达国家则采用多极性电解槽，多极性电解槽的综合技术指标较单极性电解槽优，但是，上述两种电解槽均为单台操作模式。由于受原料mgcl2质量以及电解质氧化等因素的影响，镁电解过程中无法对电解出的液镁中的杂质元素进行净化，进而导致液镁中的杂质元素含量相对较高，而后续的精炼工序对杂质元素的清除能力有限，尤其是金属杂质元素较难通过精炼除去，造成精镁质量变差，完全满足不了高纯金属钛对精镁的质量要求。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是现有方法制备得到的精镁中杂质含量较高。本发明要解决其技术问题采用的技术方案是提供了生产高纯钛用精镁的制备方法。该方法包括如下步骤：a、以mgcl2为原料，加入至mgcl2-nacl-kcl电解质经净化、电解得到液镁；b、将步骤a所得液镁精炼后获得精镁；所述净化和电解均在电解槽中进行，电解槽之间通过溜槽通道按先净化再电解的顺序进行连接；所述净化和电解均以石墨为阳极，导电材质为阴极。其中，上述生产高纯钛用精镁的制备方法中，所述mgcl2为生产高纯钛所产生的副产物；含mgcl2的质量浓度大于95％。其中，上述生产高纯钛用精镁的制备方法中，步骤a中，所述mgcl2-nacl-kcl电解质中mgcl2的质量分数为10～22％；nacl与kcl的质量比为1:1～3。其中，上述生产高纯钛用精镁的制备方法中，步骤a中，所述加入至mgcl2-nacl-kcl电解质中的mgcl2使电解质中mgcl2的质量浓度为14～22％，mgo杂质含量小于2％，其他杂质元素含量总和小于3％。其中，上述生产高纯钛用精镁的制备方法中，所述导电材质为铁、石墨、钼或碳钢中的任意一种。进一步的，上述生产高纯钛用精镁的制备方法中，所述净化是采用石墨阳极-石墨阴极和石墨阳极-碳钢阴极两套装置通过熔体通道连接构成；所述电解是以石墨为阳极，碳钢为阴极。进一步的，上述生产高纯钛用精镁的制备方法中，步骤a中，所述净化包括化学反应净化和电化学净化；所述化学反应净化是在以石墨为阳极，石墨为阴极的电解槽中进行，化学反应净化的电解槽为1台；所述电化学净化是在以石墨为阳极，碳钢为阴极的电解槽中进行，电化学净化的电解槽至少2台；化学反应净化的电解槽与电化学净化的电解槽串联相接。其中，上述生产高纯钛用精镁的制备方法中，步骤a中，所述净化的各个电解槽的电压为3.2～5.0v，净化的温度为680～750℃。其中，上述生产高纯钛用精镁的制备方法中，步骤a中，所述电解的电解槽电压为3.3～5.2v；电解的温度为670℃～720℃。其中，上述生产高纯钛用精镁的制备方法中，步骤b中，所述液镁在连续精炼炉中进行精炼，精炼的温度为680～710℃；精炼的时间为30～60min。本发明的有益效果是：本发明方法净化步骤采用化学反应净化、电化学净化和重力净化对电解质及原料mgcl2进行处理，净化后的mgcl2再经电解、精炼得到精镁，使制备得到的精镁中fe含量降至0.0025％；si含量降至0.0015％；mn含量降至0.0018％；al含量降至0.0045％；cl含量降至0.004％；cr含量降至0.0018％，满足生产高纯金属钛的要求，与现有技术相比，精镁中的杂质含量有了明显降低。采用本发明方法还可以净化电解质，使电解质中mgo的去除率可达91.7％；fe的去除率可达73.3％；ti的去除率可达72.0％。本发明方法采用电解电流效率等经济技术指标，显著增强了本发明方法的市场竞争力。本发明方法对mgcl2原料的质量要求较低，可以针对不同质量的原料制备得到杂质含量较低的精镁，具有较强的应用推广前景。具体实施方式现有方法氯化镁在电解过程中无法对电解出液镁中的杂质元素进行净化，进而导致液镁中的杂质元素含量相对较高。本发明方法以氯化镁为原料经电化学净化和化学反应净化、电解、精炼得到的精镁中的杂质元素含量明显降低。具体的，本发明提供了用于生产高纯钛的精镁的制备方法，该方法包括如下步骤：a、以mgcl2为原料，加入至mgcl2-nacl-kcl电解质经净化、电解得到液镁；b、将步骤a所得液镁精炼后获得精镁；所述净化和电解均在电解槽中进行，电解槽之间通过溜槽通道按先净化再电解的顺序进行连接；所述净化和电解均以石墨为阳极，导电材质为阴极。其中，上述生产高纯钛用精镁的制备方法中，所述mgcl2为生产高纯钛所产生的副产物；含mgcl2的质量浓度大于95％。原料mgcl2为杂质的主要来源。其中，上述生产高纯钛用精镁的制备方法中，步骤a中，所述mgcl2-nacl-kcl电解质中mgcl2的质量分数为10～22％；nacl与kcl的质量比为1:1～3。本发明中，在氯化镁的净化和电解过程中，mgcl2及mg的水解及氧化较强，由于kcl能与mgcl2结合生成mgcl3-、mgcl42-等络合离子，能有效防止mgcl2水解，同时mgcl2-nacl-kcl电解质的理化性能，如：密度、电导率、表面张力、粘度均有利于镁与氯气及电解质分离，并且该电解质体系对流动的镁能起到很好的保护作用，故选择mgcl2-nacl-kcl电解质体系。其中，上述生产高纯钛用精镁的制备方法中，步骤a中，所述加入至mgcl2-nacl-kcl电解质中的mgcl2使电解质中mgcl2的质量浓度为14～22％，mgo杂质含量小于2％，其他杂质元素含量总和小于3％。在本发明中，净化采用的电解槽和电解采用的电解槽通过溜槽通道连接，采用的电解质均为mgcl2-nacl-kcl电解质体系，由于电解质是循环流动的，净化步骤的第一个电解槽中加入mgcl2后净化，然后mgcl2随电解质流入第二个电解槽继续净化；最后流入电解步骤电解槽中的mgcl2浓度会降低，所以为了控制电解步骤电解槽中mgcl2的质量浓度为10～14％，需控制加入至mgcl2-nacl-kcl电解质中mgcl2的质量浓度为14～22％。其中，上述生产高纯钛用精镁的制备方法中，所述导电材质为铁、石墨、钼或碳钢中的任意一种。电解步骤中阴极优选为碳钢，由于采用碳钢作为阴极，阴极产生的液镁良好，能润湿阴极，使镁汇集较好，镁的损失偏低，并且碳钢的成本低，且不会与镁发生合金化反应。进一步的，上述生产高纯钛用精镁的制备方法中，所述净化是采用石墨阳极-石墨阴极和石墨阳极-碳钢阴极两套装置通过熔体通道连接构成；所述电解是以石墨为阳极，碳钢为阴极。进一步的，上述生产高纯钛用精镁的制备方法中，步骤a中，所述净化包括化学反应净化和电化学净化；所述化学反应净化是在以石墨为阳极，石墨为阴极的电解槽中进行，化学反应净化的电解槽为1台；所述电化学净化是在以石墨为阳极，碳钢为阴极的电解槽中进行，电化学净化的电解槽至少2台；化学反应净化的电解槽与电化学净化的电解槽串联相接。进一步的，在化学反应电解槽和电化学电解槽中还会发生重力净化。在本发明中，化学反应净化过程以石墨为阴极，由于液镁的颗粒较细，且是分散的，可以与fe、ti等杂质进行反应，达到净化电解质目的；电化学净化以碳钢为阴极，杂质元素电位较镁离子正，在阴极优先析出变成固体颗粒除去。由于电解质体系是循环流动的，向电解质中加入的mgcl2在每台电解槽中停留的时间较短，净化步骤仅采用一台电解槽很难将杂质去除，故本发明化学反应净化电解槽采用1台，电化学净化电解槽至少采用两台；电解步骤的电解槽为1台即可。其中，上述生产高纯钛用精镁的制备方法中，步骤a中，所述净化的各个电解槽的电压为3.2～5.0v，净化的温度为680～750℃。在本发明中，净化的电解槽电压为3.2～5.0v，若电压过低，阴极将不产生镁，化学反应净化的作用会消失，若电压过高，电解质体系中的氯化钠会发生电解产生金属钠，金属钠会强烈腐蚀石墨，且金属钠的迅速氧化会造成电解槽温度迅速升高，同时电压过高也会造成电耗升高。为了保证液镁和电解质的流动，防止镁的氧化和电解质的挥发，将温度控制在680～750℃。当净化后电解质中杂质mgo小于0.1％，fe、ti含量均小于0.01％即可进行下一步电解。其中，上述生产高纯钛用精镁的制备方法中，步骤a中，所述电解的电解槽电压为3.3～5.2v；电解的温度为670℃～720℃。为了防止镁的燃烧氧化，将电解的温度控制在670℃～720℃。其中，上述生产高纯钛用精镁的制备方法中，步骤b中，所述液镁在连续精炼炉中进行精炼，精炼的温度为680～710℃；精炼的时间为30～60min。本发明的净化原理：原料mgcl2为杂质的主要来源，当原料加入至电解质中，主要杂质为mgo、fe、ti，mgo的净化为电化学和重力沉降两种，电化学净化为mgo在石墨阳极上发生下式的反应生成mgcl2而实现净化：mgo+c+cl2→mgcl2+co/co2↑mgo重力沉降：mgo密度较电解质密度大，在熔盐中会自然沉至电解槽底部，从而实现净化。fe、ti等杂质主要以fe2+、ti2+、ti3+等离子存在，净化途径主要有两种：电化学净化和化学反应净化，电化学净化是杂质离子在阴极放电，生产质量较重的金属沉至槽底实现净化，反应式如下：fe2+/ti2+/ti3++e0→fe/ti↓化学反应净化：杂质离子与电解质中分散的细颗粒液镁发生下式化学反应：fe2+/ti2+/ti3++mg→fe/ti↓+mg2+mgcl2在净化后的电解质中进行净化和电解，使最终制备得到的精镁杂质含量明显降低。下面将通过具体的实施例对本发明作进一步地详细阐述。实施例1将原料mgcl2加入至mgcl2-nacl-kcl电解质(mgcl2的质量分数为10％，nacl与kcl质量比为1:1)中，使mgcl2的质量浓度为20.5％，原料mgcl2中主要杂质含量mgo：0.6％、fe：0.03％、ti：0.025％，化学反应净化电解槽以石墨为阳极，石墨为阴极；电化学净化电解槽采用两台，以石墨为阳极，碳钢为阴极，控制净化步骤的电压为4.6v，温度为720℃条件进行净化，净化后电解质中mgo：0.06％、fe：0.008％、ti：0.007％，净化后的电解质流至电解步骤电解槽，以石墨为阳极，碳钢为阴极电解，电解槽电压为4.4v，温度为680℃电解后得到的液镁置于连续精炼炉内，控制镁层温度为680℃下精炼1h，获得精镁。电解质中mgo的去除率为90.0％；fe的去除率为73.3％；ti的去除率为72.0％。实施例2将原料mgcl2加入至mgcl2-nacl-kcl电解质(mgcl2的质量分数为10％，nacl与kcl质量比为1:1)中，使mgcl2的质量浓度为18％，电解质中杂质含量mgo：0.6％、fe：0.03％、ti：0.025％，化学反应净化电解槽以石墨为阳极，石墨为阴极；电化学净化电解槽采用两台，以石墨为阳极，碳钢为阴极，控制净化步骤的电压为5.0v，温度为750℃条件进行净化，净化后电解质中mgo：0.05％，fe：0.009％，ti：0.008％，净化后的电解质流至电解步骤电解槽，以石墨为阳极，碳钢为阴极电解，电解槽电压为3.8v，温度为700℃电解后得到的液镁置于连续精炼炉内，控制镁层温度为700℃下精炼40min，获得精镁。电解质中mgo的去除率为91.7％；fe的去除率为70.0％；ti的去除率为68.0％。对比例采用无隔板单台电解槽，将原料mgcl2加入至mgcl2-nacl-kcl电解质(mgcl2的质量分数为10％，nacl与kcl质量比为1:1)中，使mgcl2的质量浓度为18％，电解质中杂质含量mgo：0.6％、fe：0.03％、ti：0.025％，以石墨为阳极，碳钢为阴极电解，电解槽电压为4.4v，温度为680℃电解。4h后将得到的液镁置于680℃坩埚炉内，加入助溶剂：mgcl225～40wt％，cacl25～15wt％，其余为kcl和nacl质量比为3:1，搅拌5min，澄清1h，获得精镁。电解质中mgo：0.4998％，fe：0.027％，ti：0.0217％。电解质中mgo的去除率为16.7％；fe的去除率为10.0％；ti的去除率为13.2％。采用icp检测其中金属杂质元素含量，采用浊度计法测定精镁中氯离子含量，钼蓝分光光度法测定其中的硅杂质含量，实施例和对比例制备得到的精镁杂质含量见表1。表1实施例和对比例得到精镁的杂质含量/wt％fesinimnalclcrcu实施例10.00250.00150.00010.00180.00450.0040.00180.0001实施例20.00520.00330.00010.00260.00640.0060.000210.0001对比例0.0350.0080.00010.0050.0170.0230.00420.0001由实施例和对比例可知，采用本发明方法可以将精镁中的fe含量降至0.0025％；si含量降至0.0015％；mn含量降至0.0018％；al含量降至0.0045％；cl含量降至0.004％；cr含量降至0.0018％；本发明方法还可净化电解质，电解质中mgo的去除率可达91.7％；fe的去除率可达73.3％；ti的去除率可达72.0％。当前第1页12