一种高效Ni/Ni(OH)2析氢电极及其制备方法与流程

本发明属于氢气制备领域，涉及一种电极，特别是一种高效ni/ni(oh)2析氢电极及其制备方法。

背景技术：

现代人类的生活与能源密不可分，能源是现代经济不断发展的根基，也是社会发展的重要战略物资。随着传统化石燃料的消耗和环境污染的加剧，我们急需开发一种新的可再生能源。目前，进行主要研究的能源包括水电资源、核能、风能、生物质能、太阳能、氢能、页岩气、海洋能等。在众多的新能源中，氢能是最具潜力的能源之一。

目前，氢能的主要来源是天然气、煤炭制氢，或是化工副产品制氢，95％以上的氢能来源于化石能源，对化石能源的过度依赖限制了氢能的长远应用。电解水制氢是最有希望并能可持续发展的途径，由于该技术的最初反应原料是水，而水是一种地球含量丰富且可再生的资源。但目前水电解制氢最大的问题就是耗能过高，难以满足工业要求。造成电能消耗大的主要原因是电解电极的析氢过电位过高，因此，近年来对电解水制氢的研究主要集中在如何研究析氢过电位较低的析氢阴极材料。水电解制氢的方法有纯水电解法、碱性水电解法和硫酸水电解法等。碱性水电解法具有技术相对成熟，操作简单，对设备腐蚀性小，制得的氢气纯度高等特点，是实现大规模生产氢气的重要手段水电解制备氢气的方法清洁、可靠。然而水电解制氢相较于其他制备方法需要较高的能量消耗，故而，降低水电解制氢的能耗是业内人士一直追求的目标。水电解制氢技术中，碱性水电极技术成熟，操作简单，目前应用广泛。电解水的本质是将电能转化为化学能。减少能耗来降低成本是推进大规模工业生产需要解决的难题。

影响阴极析氢电极材料应用的另一个原因是其在长时间电解过程的稳定性。过渡金属硫化物，过渡金属磷化物，过渡金属碳化物作为析氢材料已经得到了较为广泛的报道，但以上电极都面临着在长时间电解过程电极被氧化，进而失去活性，造成电解过程电压急剧升高，极大的增加了能耗和使用成本。

因此，寻找到一种低成本，低能耗，使用稳定的电催化析氢催化剂成为了人们一直以来的目标。

通过对公开专利文献的检索，并未发现与本专利申请相同的公开专利文献。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种低成本、低能耗、使用稳定的高效ni/ni(oh)2析氢电极及其制备方法。

本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：

一种高效ni/ni(oh)2析氢电极，其特征在于：所述电极采用六水合硫酸镍和氯化镍作为镍元素来源，通过直流电沉积法，结合后续的氧化还原处理，将镍及其氢氧化物纳米颗粒均匀掺杂于催化层中，制备出高效的ni/ni(oh)2析氢电极。

而且，所述催化层由纳米片状结构堆叠形成半球形，纳米片厚度在10～20nm，半球形直径在2～4μm。

一种高效ni/ni(oh)2析氢电极制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)导电基底的预处理：当以泡沫镍作为基底时，需要对其用丙酮进行除油处理，超声浸泡30min；然后用3mol/l的盐酸进行去除氧化层处理，超声浸泡10min；将处理后的电极取出，分别依次用无水乙醇和去离子水反复冲洗至ph值为中性，放在真空干燥箱中保存；

(2)直流电沉积制备出纳米片状镍及其氢氧化物堆叠形成的催化层：采用直流电沉积法，配置0.39mol/l的六水合硫酸镍和0.13mol/l的六水合氯化镍组成的溶液，使用处理好的泡沫镍作为阴极，普通镍板作为阳极，在25℃、阴极电流密度36ma/cm^-2下连续电镀30min制备出电极，后将表面残留物冲洗干净，自然风干后即得到纳米片状镍及其氢氧化物堆叠形成的催化层；

(3)进行阳极氧化处理，得到ni/ni(oh)2析氢电极：将步骤(2)制备的电极作为阳极，铂片作为阴极，在25℃、1mol/l的氢氧化钾溶液中保持阳极电流密度30ma/cm^-2，连续通电3min即可完成电极制备，之后将电极表面残留物冲洗干净，自然风干。

而且，所述步骤(1)、(2)、(3)中所用到的化学试剂均为分析级，且使用前不经任何处理。

本发明的优点和积极效果是：

1.本高效ni/ni(oh)2析氢电极比表面积大，催化析氢活性高，本高效ni/ni(oh)2析氢电极的制备方法通过大电流密度下的直流电沉积形成纳米片状结构，有效地增加了电极的比表面积，为析氢反应提供了更多的反应活性位点。此外，ni(oh)2对水的分解有很强的催化能力，从而进一步提高了电极的催化析氢活性。在本发明中，采用传统的直流电沉积制备的电极催化层是由半球堆叠在一起形成的，增强了电极催化材料与基体的附着能力，从而防止了催化层在析氢反应过程中的脱落现象，同时，由于本身制备过程中进行的阳极氧化形成氢氧化物，有效避免了电极在催化过程被氧化失活的风险，极大的提高了电极的稳定性。另外，本发明中依靠泡沫镍基体负载球形纳米片状镍和ni(oh)2组成多等级复合结构，使电子在电极材料中的传导速度得到了有效的提高，电极导电性好。

2.本发明设计科学合理，具有催化析氢活性高、低成本、低能耗、使用稳定、导电性好等优点，是一种具有较高创新性的高效ni/ni(oh)2析氢电极及其制备方法。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的纳米片状镍及其氢氧化物堆叠形成催化层的扫描电镜图片；

图2为本发明实施例1制备的ni/ni(oh)2电极外层的扫描电镜图片；

图3为本发明实施例1制备的电极和裸泡沫镍的电极的极化曲线；测试方法为线性电势扫描法，测试条件：三电极体系，所制备电极为工作电极，hg/hgo为参比电极，铂片为辅助电极，电解液采用质量浓度1mol/l的koh溶液，扫描速率为1mv·s^-1，扫描范围为0v至-0.3v(相对于可逆氢电极)；

图4为本发明实施例1中所制备电极的计时电位曲线图；测试条件：保持阴极电流密度10ma·cm^-2和100ma·cm^-2，连续电解，分别电解30h；

图5为本发明实施例1所制备电极的电化学阻抗谱(eis)，仍采用三电极体系在1mol/l的koh溶液中测量，测量范围为100khz到0.01hz。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例做进一步详述：

一种高效ni/ni(oh)2析氢电极，其创新之处在于：所述电极采用六水合硫酸镍和氯化镍作为镍元素来源，通过直流电沉积法，结合后续的氧化还原处理，将镍及其氢氧化物纳米颗粒均匀掺杂于催化层中，制备出高效的ni/ni(oh)2析氢电极。

所述催化层由纳米片状结构堆叠形成半球形，纳米片厚度在10～20nm，半球形直径在2～4μm。

一种高效ni/ni(oh)2析氢电极制备方法，其创新之处在于：包括以下步骤：

(1)导电基底的预处理

选取剪裁好的2.5×3cm大小的泡沫镍，用100ml的丙酮将其完全浸泡，超声振荡30min以除去泡沫镍表面加工过程中残留的机油，将浸泡后的泡沫镍用去离子水反复冲洗干净后置于配制好的150ml，3mol/l的hcl中，超声振荡10min，以除去泡沫镍表面氧化层，最后，将泡沫镍从溶液中取出用无水乙醇和去离子水依次反复清洗直至ph＝7，再将其置于无水乙醇中保存，以防止其被二次氧化，留作后续使用；

(2)纳米片状镍及其氢氧化物堆叠形成的催化层的制备

采用直流电沉积法，配置0.39mol/l的六水合硫酸镍和0.13mol/l的六水合氯化镍组成的溶液，使用处理好的泡沫镍作为阴极，普通镍板作为阳极，在25℃、阴极电流密度36ma/cm^-2下连续电镀30min制备出电极，后将表面残留物冲洗干净，自然风干后即得到纳米片状镍及其氢氧化物堆叠形成的催化层；

(3)阳极氧化的方法为

将步骤(2)制备的电极作为阳极，铂片作为阴极，在25℃、1mol/l的氢氧化钾溶液中保持阳极电流密度30ma/cm^-2，连续通电3min即可完成电极制备，之后将电极表面残留物冲洗干净，自然风干；

(4)ni/ni(oh)2电极的表观形貌

利用s-5800型环境扫描电子显微镜对制备好的ni/ni(oh)2电极的形貌进行观测，得到扫描电镜(sem)照片如图1、2所示；

(5)ni/ni(oh)2电极的析氢性能测试

采用线性电势扫描的测试方法对裸泡沫镍和步骤(3)得到的ni/ni(oh)2电极进行性能测试，采用三电极体系，所制备电极为工作电极，hg/hgo为参比电极，铂片为辅助电极，电解液采用质量浓度1mol/l的koh溶液，扫描速率为1mv·s^-1，扫描范围0v至-0.3v(相对于可逆氢电极)，在电化学工作站上(versastat3，usa)测试其析氢性能，测试结果对应图3；

(6)ni/ni(oh)2电极的稳定性测试

采用三电极体系，所制备电极为工作电极，hg/hgo为参比电极，铂片为辅助电极，电解液采用质量浓度1mol/l的koh溶液，在电化学工作站上(versastat3，usa)测试其在10ma·cm^-2和100ma·cm^-2电流下的计时电位曲线图，从而测定其稳定性，测试结果对应图4；

(7)ni/ni(oh)2电极的导电性测试

采用三电极体系，所制备电极为工作电极，hg/hgo为参比电极，铂片为辅助电极，电解液采用质量浓度1mol/l的koh溶液，在电化学工作站上(versastat3，usa)用5mv的幅值在-0.1v(相对于可逆氢电极)电压下在100khz到0.01hz的频率范围内测量(3)所得电极的电化学阻抗谱(eis)，用来表征其导电性，测试结果对应图5。

尽管为说明目的公开了本发明的实施例和附图，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例和附图所公开的内容。