本发明涉及电镀
技术领域：
，具体来说，涉及一种耐高温抗氧化性合金铜箔的镀液及其应用。
背景技术：
：电解铜箔作为电子工业的基础材料之一，在电子行业中的应用十分广泛，对整个电子行业的发展有着十分重要的作用。电解铜箔是合适的电解质溶液在一定的电流密度作用下，通过电沉积技术得到的金属铜沉积层，被广泛应用于覆铜板(简称ccl)和印刷线路板(简称pcb)的生产。电解铜箔的品质优劣不仅与生箔基体有关，也与铜箔的表面处理技术息息相关。随着印制电路朝高密度和多层化发展，电路板在整机元器件装配焊接时，作为主流焊接方式的无铅焊冲击温度较高，树脂中的固化剂双氰胺容易裂解产生胺类物，这些胺类物在与电解铜箔表面相接触后，会发生反应而可能出现水分，进而汽化产生气泡，最后铜箔与基板分离，耐高温抗氧化性较差，亦无法满足客户的要求。并且随着印制电路的线宽和线间距越来越窄，在对沉积纯锌铜箔进行电路蚀刻时，会发生侧蚀现象，同时在对印刷线路板进行酸洗过程中，也会对镀锌铜箔进行腐蚀，因而造成铜箔与绝缘基体的结合力下降，严重时铜箔甚至会从绝缘基体上脱落，故需降低铜箔中的锌含量，而锌含量降低后铜箔的防氧化不足。电解铜箔是制作印制电路板(pcb)的重要材料。电解铜箔在加工成印制线路板过程中要经过线路蚀刻，蚀刻过程是在酸性或碱性等强腐蚀性蚀刻液中进行的，印制线路板在使用过程中有进也会遇到腐蚀性环境，这就要求铜箔应具有优良的耐化学药品腐蚀性能。而且电解铜箔在制成印制电路板过程中会经历多次热加工过程，因此还需要铜箔具有优良的耐高温抗氧化性性能。目前，我国电解铜箔生产时为了满足基要求，在基表面处理过程中主要采用电镀锌的方法，所生产的电解铜箔耐化学药品性和耐高温抗氧化性与日本生产的铜箔相比有明显的差距。因此，亟需开发出一种耐高温抗氧化性合金铜箔。技术实现要素：为了解决以上技术问题，本发明提供了一种耐高温抗氧化性合金铜箔的镀液及其应用。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种耐高温抗氧化性合金铜箔的镀液，由以下原料组成：硫酸亚锡、硫酸锌、辅助添加剂、光亮剂和水。优选地，所述辅助添加剂为柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸钠、硫酸铵、三乙醇胺、聚乙二醇烷基醚和香草醛中的至少两种；优选地，所述光亮剂为蛋白胨和/或明胶。优选地，所述的镀液，由以下原料组成：硫酸亚锡0.3-2.5g/l、硫酸锌0.8-5.5g/l、柠檬酸10-110mg/l、硫酸铵10-70mg/l和明胶1.0-12.0mg/l，ph为8-9；进一步优选为：由以下原料组成：硫酸亚锡0.5-2.0g/l、硫酸锌1.0-5.0g/l、柠檬酸20-100mg/l、硫酸铵20-60mg/l和明胶2.0-10.0mg/l，ph为8-9。优选地，所述的镀液，由以下原料组成：硫酸亚锡0.3-2.5g/l、硫酸锌0.8-5.5g/l、柠檬酸40-110mg/l、酒石酸5-35mg/l和明胶1.0-12.0mg/l，ph为5-7；进一步优选为，由以下原料组成：硫酸亚锡0.5-2.0g/l、硫酸锌1.0-5.0g/l、柠檬酸50-100mg/l、酒石酸10-30mg/l和明胶2.0-10.0mg/l，ph为5-7。优选地，所述的镀液，由以下原料组成：硫酸亚锡0.3-2.5g/l、硫酸锌0.8-5.5g/l、葡萄糖酸钠80-160mg/l、蛋白胨0.8-5.5mg/l、三乙醇胺15-45mg/l和香草醛8-55mg/l，ph为5-7；进一步优选为，由以下原料组成：硫酸亚锡0.5-2.0g/l、硫酸锌1.0-5.0g/l、葡萄糖酸钠100-150mg/l、蛋白胨1.0-5.0mg/l、三乙醇胺20-40mg/l和香草醛10-50mg/l，ph为5-7。本发明还提供了上述镀液在制备耐高温抗氧化性合金铜箔中的应用。本发明还提供了一种耐高温抗氧化性合金铜箔的制备方法，包括酸洗、粗化、封闭、弱粗化、镀锌锡合金、钝化、水洗、表面活性剂处理和烘干等常规手段，优选地，其镀锌锡合金步骤采用上述的镀液进行电镀锌锡合金。优选地，所述电镀的条件为：电流密度为0.80-1.50a/dm2，电解液温度为20-30℃，阳极板为钛板，电镀速度为15-25m/min。优选地，所述电镀的条件为：电流密度为0.80-1.50a/dm2，电解液温度为25-35℃，阳极板为锌板，电镀速度为25-30m/min。优选地，所述电镀的条件为：电流密度为0.80-1.50a/dm2，电解液温度为25-35℃，阳极板为钛板，电镀速度为25-32m/min。本发明还提供了上述制备方法制备的耐高温抗氧化性合金铜箔。优选地，所述耐高温抗氧化性合金铜箔的镀层中锌的单位平方米面积重量为50-80mg/m2，锡的单位平方米面积重量为20-50mg/m2。本发明的有益效果为：本发明的耐高温抗氧化性合金铜箔的镀液通过利用锌、锡合金的耐化学性和耐高温抗氧化性优于单镀锌的耐化学和耐高温抗氧化性的原理将铜箔表面处理工序的耐热层处理阶段由单镀锌工艺改为锌、锡合金工艺，用本发明制造的铜箔镀层细密、平整、光亮；铜箔具有较高的热力学稳定性，锌锡合金镀层还具有良好的耐高温腐蚀性，可用于高精细印制线路板的制造。具体实施方式以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属
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的普通技术人员通常理解的相同意义。本发明对所采用原料的来源不作限定，如无特殊说明，本发明所采用的原料均为本
技术领域：
普通市售品。基础实施例一种耐高温抗氧化性合金铜箔的镀液，由以下原料组成：硫酸亚锡、硫酸锌、辅助添加剂、光亮剂和水；所述辅助添加剂为柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸钠、硫酸铵、三乙醇胺、聚乙二醇烷基醚和香草醛中的至少两种；所述光亮剂为蛋白胨和/或明胶。优选地，所述的镀液，由以下原料组成：硫酸亚锡0.3-2.5g/l、硫酸锌0.8-5.5g/l、柠檬酸10-110mg/l、硫酸铵10-70mg/l和明胶1.0-12.0mg/l，ph为8-9；进一步优选为：由以下原料组成：硫酸亚锡0.5-2.0g/l、硫酸锌1.0-5.0g/l、柠檬酸20-100mg/l、硫酸铵20-60mg/l和明胶2.0-10.0mg/l，ph为8-9。优选地，所述的镀液，由以下原料组成：硫酸亚锡0.3-2.5g/l、硫酸锌0.8-5.5g/l、柠檬酸40-110mg/l、酒石酸5-35mg/l和明胶1.0-12.0mg/l，ph为5-7；进一步优选为，由以下原料组成：硫酸亚锡0.5-2.0g/l、硫酸锌1.0-5.0g/l、柠檬酸50-100mg/l、酒石酸10-30mg/l和明胶2.0-10.0mg/l，ph为5-7。优选地，所述的镀液，由以下原料组成：硫酸亚锡0.3-2.5g/l、硫酸锌0.8-5.5g/l、葡萄糖酸钠80-160mg/l、蛋白胨0.8-5.5mg/l、三乙醇胺15-45mg/l和香草醛8-55mg/l，ph为5-7；进一步优选为，由以下原料组成：硫酸亚锡0.5-2.0g/l、硫酸锌1.0-5.0g/l、葡萄糖酸钠100-150mg/l、蛋白胨1.0-5.0mg/l、三乙醇胺20-40mg/l和香草醛10-50mg/l，ph为5-7。本发明还提供了上述镀液在制备耐高温抗氧化性合金铜箔中的应用。本发明还提供了一种耐高温抗氧化性合金铜箔的制备方法，包括酸洗、粗化、封闭、弱粗化、镀锌锡合金、钝化、水洗、表面活性剂处理和烘干等常规手段，优选地，其镀锌锡合金步骤采用上述的镀液进行电镀锌锡合金。优选地，所述电镀的条件为：电流密度为0.80-1.50a/dm2，电解液温度为20-30℃，阳极板为钛板，电镀速度为15-25m/min。优选地，所述电镀的条件为：电流密度为0.80-1.50a/dm2，电解液温度为25-35℃，阳极板为锌板，电镀速度为25-30m/min。优选地，所述电镀的条件为：电流密度为0.80-1.50a/dm2，电解液温度为25-35℃，阳极板为钛板，电镀速度为25-32m/min。本发明还提供了上述制备方法制备的耐高温抗氧化性合金铜箔。优选地，所述耐高温抗氧化性合金铜箔的镀层中锌的单位平方米面积重量为50-80mg/m2，锡的单位平方米面积重量为20-50mg/m2。实施例1-5一种耐高温抗氧化性合金铜箔的镀液及其制备方法实施例1-5为所述镀液的组分、用量及电镀工艺参数，如表1所示。其中，“/”表示不存在。表1单位实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5硫酸亚锡snso4g/l0.32.50.52.00.8硫酸锌znso4.7h2og/l0.85.51.05.02.0柠檬酸h8c7o7mg/l101102010050硫酸铵(nh4)2so4mg/l1070506020明胶mg/l1.012.05.010.02.0ph/8.09.08.08.58.5温度℃2228203025阴极电流密度a/dm20.51.00.81.51.2电镀速度m/min1525182320上述耐高温抗氧化性合金铜箔的制备方法，包括酸洗、粗化、封闭、弱粗化、镀锌锡合金、钝化、水洗、表面活性剂处理和烘干等常规步骤，所述镀锌锡合金步骤采用上表的镀液及电镀工艺参数，阳极板为钛板，制备得到35微米耐高温抗氧化性合金铜箔。对比例1本对比例与实施例5的区别在于，所述镀液中，缺少硫酸铵。对比例2本对比例与实施例5的区别在于，所述镀液中，缺少柠檬酸。对比例3本对比例与实施例5的区别在于，所述镀液中，用抗坏血酸代替柠檬酸。对比例4本对比例与实施例5的区别在于，所述镀液中，用聚乙二醇烷基醚代替硫酸铵。对比例5本对比例与实施例5的区别在于，所述镀液中，用乙醇胺代替光亮剂明胶。实施例6-10一种耐高温抗氧化性合金铜箔的镀液及其制备方法所述镀液的组分、用量及电镀工艺参数，如表2所示。其中，“/”表示不存在。表2单位实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10硫酸亚锡snso4g/l0.32.50.52.01.8硫酸锌znso4.7h2og/l0.85.51.05.04.0柠檬酸h8c7o7mg/l401105010080酒石酸c6h4o6mg/l5.035103024明胶mg/l1.012.02.010.08.0ph/57576温度℃2833253530阴极电流密度a/dm20.51.00.81.51.2电镀速度m/min2629253027上述耐高温抗氧化性合金铜箔的制备方法，包括酸洗、粗化、封闭、弱粗化、镀锌锡合金、钝化、水洗、表面活性剂处理和烘干等常规步骤，所述镀锌锡合金步骤采用上表的镀液及参数，阳极板为锌板，制备得到35微米耐高温抗氧化性合金铜箔。对比例6本对比例与实施例10的区别在于，所述镀液中，缺少柠檬酸。对比例7本对比例与实施例10的区别在于，所述镀液中，缺少酒石酸。对比例8本对比例与实施例10的区别在于，所述镀液中，用葡萄糖酸钠代替酒石酸。对比例9本对比例与实施例10的区别在于，所述镀液中，用三乙烯四胺代替明胶。实施例11-15一种耐高温抗氧化性合金铜箔的镀液及其制备方法所述镀液的组分、用量及电镀工艺参数，如表3所示。其中，“/”表示不存在。表3单位实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15硫酸亚锡snso4g/l0.32.50.52.01.8硫酸锌znso4.7h2og/l0.85.51.05.03.0葡萄糖酸钠mg/l8016010015090蛋白胨mg/l0.85.51.05.03.0三乙醇胺c6h15no3mg/l1545204030香草醛g/l855105015ph/57576温度℃2633253530阴极电流密度a/dm20.51.80.81.51.2电镀速度m/min2730253228上述耐高温抗氧化性合金铜箔的制备方法，包括酸洗、粗化、封闭、弱粗化、镀锌锡合金、钝化、水洗、表面活性剂处理和烘干等常规步骤，所述镀锌锡合金步骤采用上表的镀液及参数，阳极板为钛板，制备得到35微米耐高温抗氧化性合金铜箔。对比例10本对比例与实施例15的区别在于，所述镀液中，缺少三乙醇胺。对比例11本对比例与实施例15的区别在于，所述镀液中，缺少葡萄糖酸钠。对比例12本对比例与实施例15的区别在于，所述镀液中，用十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱代替三乙醇胺。对比例13本对比例与实施例15的区别在于，所述镀液中，用聚乙烯醇代替蛋白胨。对比例14本对比例与实施例15的区别在于，所述镀液中，不含香草醛。为了验证本发明的技术效果，对实施例1-15和对比例1-14制备的耐高温抗氧化性合金铜箔进行性能标准和测试，其中，一、抗高温氧化性能评价试验范围：测定电解铜箔高温下的抗氧化性能；设备要求：精确到300±1℃的电热干燥箱；试样要求：供试验的样品必须干净、整洁、无皱折、无污染等影响缺陷；试验工具：电热干燥箱、钢丝架、美工介刀；抽检频率：每个粗化卷的尾头取样检测；样品尺寸：幅宽≥10厘米试验程序：开启电热干燥箱自动控温系统，加热并恒温在指定温度，将试样挂在钢丝架上，再将钢丝架置于电热干燥箱内，并使样品在干燥箱内处于腾空状态，保持时间为15-30分钟；结果评定：铜箔光面和毛面均无变色发黑，否则判为不合格。二、热力学性能测试1、漂锡测试的测试条件为：135±14℃锔板6小时后288℃×10sec×6cycles漂锡；测试要求：无层间空洞，无分层爆板，无孔壁分离现象；2、浸锡测试的测试条件为：135±14℃锔板6小时后260℃×10sec×6cycles浸锡；测试要求：无层间空洞，无分层爆板，无孔壁分离现象为合格，其余为不合格；3、直接过ir炉测试(250℃)的测试条件：板面最高温度250℃过ir炉10次(70sets)；测试要求：无白点、空洞、气泡、分层爆板等缺陷为合格，其余为不合格；4、老化65℃温度/85％湿度/48hrs后过ir炉测试(250℃)的测试条件：板面最高温度250℃过ir炉6次(10sets)；测试要求：无白点、空洞、气泡、分层爆板等缺陷为合格，其余为不合格。三、耐腐蚀(劣化率)性能评价将压制好的板材用工业胶带在铜箔面贴一条平行试验样，做好编号标识在剪板机上一一裁切分开，将质量分数15-20％的盐酸和双氧水按3：1的体积比例配制成蚀刻溶液，然后把制好的样条放入配好蚀刻液的量筒中，搅拌、计时，蚀刻时间规范：35微米及以下厚度铜箔在溶液内蚀刻60s，其它厚度铜箔蚀刻时间依此类推。蚀刻完后清洗干净并去掉表面工业胶带，烘干，从中间一切为二，放入盛有化学药品的容器中，置于恒温水浴锅内保温浸泡。浸泡用化学药品：耐酸性用质量分数15-20％的盐酸和20-30g/l的氯化钠浸泡60分钟；浸泡温度：25±1℃。浸泡后板条清洗烘干，测量咬边宽度：将浸泡后板条上的铜箔剥起，然后置于金相显微镜上测量铜箔毛面的咬边宽度。计算公式：劣化率(％)＝(咬边宽度/3300)*100％，咬边宽度取2个平行样的均值。说明：拍摄时“咬边区”需保持自然垂直状态，不能倾斜；软件区放大倍数需与样品实际放大倍数保持一致。结果见如下。一、抗高温氧化性能评价表4二、热力学性能测试表5三、耐腐蚀(劣化率)性能评价表635微米铜箔fr-4板材耐酸性劣化率(％)由实施例1-5和对比例1-5可知，本发明的镀液中以硫酸亚锡snso4和硫酸锌znso4·7h2o为主盐，提供合金镀层中所需要的锌和锡；柠檬酸h8c7o7对zn2+和sn2+都有配位作用，但是对sn2+的配位作用较强，单独使用柠檬酸h8c7o7并不能有效的抑制sn2+的析出，故采用了辅助配位剂硫酸铵(nh4)2so4，两种配位体同时在电镀过程稳定镀液的ph值；使金属沉积电势负移，使zn2+和sn2+两种金属离子的沉积电势靠近，达到zn2+和sn2+共沉积的效果，辅助添加剂光亮剂明胶用于改善镀层的特性并得到光亮和细致的镀层，其中，镀层中锌的单位平方米面积重量为50mg/m2，锡的单位平方米面积重量为30mg/m2，该本发明制备的铜箔镀层热力学性能优良，具有较好的抗高温氧化性能和耐腐蚀性能，可用于高精细印制线路板的制造。由实施例6-10和对比例6-9可知，本发明的镀液中硫酸亚锡snso4和硫酸锌znso4·7h2o为主盐，提供合金镀层中所需要的锌和锡；柠檬酸h8c7o7对zn2+和sn2+都有配位作用，但是对sn2+的配位作用较强，单独使用柠檬酸h8c7o7并不能有效的抑制sn2+的析出，故采用了辅助配位剂酒石酸c6h4o6，两种配位体同时在电镀过程稳定镀液的ph值；使金属沉积电势负移，使zn2+和sn2+两种金属离子的沉积电势靠近，达到zn2+和sn2+共沉积的效果，辅助添加剂光亮剂明胶用于改善镀层的特性并得到光亮和细致的镀层，其中，镀层中锌的单位平方米面积重量为80mg/m2，锡的单位平方米面积重量为20mg/m2，该本发明制备的铜箔镀层热力学性能优良，具有较好的抗高温氧化性能和耐腐蚀性能，可用于高精细印制线路板的制造。由实施例11-15和对比例10-14可知，本发明的镀液中硫酸亚锡snso4和硫酸锌znso4·7h2o为主盐，提供合金镀层中所需要的锌和锡；葡萄糖酸钠和三乙醇胺c6h15no3，两种配位体同时在电镀过程稳定镀液弱酸性；使zn2+和sn2+两种金属离子的沉积电势靠近，达到zn2+和sn2+共沉积的效果，浓度为0.02g/l的香草醛和辅助添加剂光亮剂蛋白胨的加入使镀层更加平整、致密，外观最佳，其中香草醛的添加使铜箔耐腐蚀性能优异，两种添加剂改善合金铜箔的镀层特性并得到光亮和细致的镀层，其中，镀层中锌的单位平方米面积重量为50mg/m2，锡的单位平方米面积重量为50mg/m2，该本发明制备的铜箔镀层热力学性能优良，具有较好的抗高温氧化性能和耐腐蚀性能，可用于高精细印制线路板的制造。综上所述，本发明的耐高温抗氧化性合金铜箔的镀液通过利用锌、锡合金的耐化学性和耐高温抗氧化性优于单镀锌的耐化学和耐高温抗氧化性的原理将铜箔表面处理工序的耐热层处理阶段由单镀锌工艺改为锌、锡合金工艺，用本发明制造的铜箔镀层细密、平整、光亮；铜箔具有较高的热力学稳定性，锌锡合金镀层还具有良好的耐高温腐蚀性，可用于高精细印制线路板的制造。以上是结合具体实施例对本发明进一步的描述，但这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。当前第1页12