利用铝生产中产生的碳氧化物的方法和系统与流程

利用铝生产中产生的碳氧化物的方法和系统
1.本发明涉及一种利用在通过使用由含碳材料制成的至少一个阳极电解还原熔体中的氧化铝来生产铝的过程中形成的碳氧化物的方法，其中将热解碳用于制备所述至少一个阳极，其中进行烃，特别是天然气或甲烷的热解，其中形成热解碳和氢气。本发明还提供了一种集成装置，其包括用于通过熔体电解还原氧化铝来生产铝的电解设备。
现有技术
2.铝的生产主要通过hall-heroult方法的熔体熔剂电解进行。在该方法中，低熔点铝矿物冰晶石(na3[aif6])和高熔点氧化铝(矾土)的低共熔混合物进行熔体熔剂电解，其中氧化铝被还原。氧化铝在熔体中离解成其离子。
[0003]
al2o3→
2al
3+
+3o
2-[0004]
存在于熔体中的铝离子迁移到阴极，在此处它们吸收电子并被还原成铝原子。
[0005]
al
3+
+3e-→
al
[0006]
负氧离子o
2-迁移到阳极，释放过量的电子并与阳极的碳反应形成一氧化碳和二氧化碳，它们作为气体放出。
[0007]
c+2o
2-→
co2+4e-[0008]
因此hall-heroult方法的总反应方程式如下：
[0009]
2al2o3+3c
→
4al+3co2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0010]
在氧化铝还原为铝的过程中形成大量二氧化碳(co2)和一氧化碳(co)。除这两种气体以外，还排放出二氧化硫(so2))和氟化氢(hf)。四氟化碳(cf4)、六氟乙烷(c2f6)、六氟化硫(sf6)和四氟化硅(sif4)同样在低氧气浓度下熔融方面是相关的。组分co2、co和so2由阳极的燃烧产生。所用的煅烧石油焦来自于原油加工成燃料，根据质量，其包含硫的比例例如为1-7重量％。在许多情况下，来自铝生产的废气被释放到大气中[aarhaug等，“aluminum primary production off-gas composition and emissions：an overview”，jom，第71卷，第9期，2019年]。在排放so2和hf的情况下，必须不超过特定的允许极限值。此外，对气候造成破坏的气体排放正在日益受到管制。全世界工业能量消耗的约7％和人为温室气体的2.5％可归因于铝生产。在原铝生产的生命周期中，每千克铝可以产生高达20co2当量。在德国，在2018年，co2排放总计约1百万公吨二氧化碳当量(greenhouse gas emissions 2018(vet_bericht 2018))。全氟化烃(pfhc)通过在溶解的氧化铝(al2o3)的比例过低时出现的增加的电压形成。因此，减少生产铝的hall-heroult方法的排放的策略具有巨大的经济和生态利益。
[0011]
美国专利文献3,284,334a描述了一种烃的热解方法，其中形成热解碳和氢气。以此方式生产的热解碳具有高硬度、高密度和低孔隙率，适于生产电极，其中加入沥青作为粘合剂。这种电极适用于从铝的矿石中电解提取铝。
[0012]
ep0635045b1描述了通过甲烷分解生产纯热解碳，其中除碳以外还形成氢气。在此，使用含甲烷的原料，并且在等离子体燃烧器中在高于1600℃下分解。在该文献中，同样声称以此方式热解产生的碳由于其特殊的性能而适于生产用于电解铝矿石的阳极。
[0013]
本发明的目的是提供一种开头所述类型的方法，其中在铝生产中形成的碳氧化物可以送去有目的应用。特别地，对于所形成的碳氧化物的这种有目的应用，希望在物理距离方面尽可能地接近它们产生的地方。
[0014]
另一个目的是将阳极生产中形成的废气送去有目的应用。
[0015]
上述目的通过具有权利要求1的特征的上述类型的方法和具有独立权利要求8的特征的集成装置来实现。
[0016]
根据本发明，将在烃的热解中形成的氢气与来自铝的电解生产的二氧化碳和/或一氧化碳混合，产生可以送去进一步使用的气体料流。因此，本发明的基本思想是将通过热解制备用于铝的熔体熔剂电解的电极的方法与熔体熔剂电解本身相结合，其中在一个方法中除热解碳以外形成的烃与在第二方法即铝的电解中形成的对环境有害的碳氧化物相结合，以得到具有有用组成的气体混合物，这使得该气体混合物可以在各种方法中进一步技术性地利用。
[0017]
特别是在建造包括其中进行甲烷热解以生产阳极的装置区和其中进行熔体熔剂电解以生产铝的装置区的集成装置中，在铝生产中形成的碳氧化物和任选的在阳极生产中形成的废气可以在它们产生的地方的物理附近被有目的地利用。
[0018]
在本发明方法的优选的进一步发展中，随后将包含氢气的气体料流和包含二氧化碳和/或一氧化碳的气体料流或包含氢气与二氧化碳和/或一氧化碳的混合物的气体料流供入逆水煤气变换反应，在其中至少一部分二氧化碳与氢气反应并还原成一氧化碳以产生合成气气体料流。
[0019]“合成气”在狭义上是指工业生产的气体混合物，其包含氢气和一氧化碳以及其他气体。取决于气体混合物中所含的氢气和一氧化碳的比例，可以由合成气生产各种产品，例如以1-2:1的氢气与一氧化碳比例由费-托方法生产液体燃料，以约2:1的比例生产醇如甲醇或乙醇，或以约3:1的比例通过甲烷化生产甲烷或合成天然气(sng)。
[0020]
水煤气变换反应通常用于降低合成气中的一氧化碳比例和用于进一步生产氢气。这根据以下反应方程式发生：
[0021]
co+h2o
→
co2+h2ꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0022]
上述反应(2)是在改变的反应条件下，例如如果温度升高，以相反方向进行的等同反应。该逆反应在此称为逆水煤气变换反应，并且对应于下文所示的反应方程式：
[0023]
co2+h2→
co+h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0024]
在本发明方法的优选的进一步发展中，上述反应(3)因此可以用于通过与来自烃热解或来自其他来源的氢气反应而将在氧化铝的熔体熔剂电解中形成的一定比例的二氧化碳转化成一氧化碳，以便产生另外的一氧化碳并且提供具有更高的一氧化碳比例且同时降低的二氧化碳含量的合成气，使得该合成气混合物具有特别适于特定的进一步反应的组成。
[0025]
与逆水煤气变换反应平行，可将一部分，例如30-80体积％的在铝生产中形成的碳氧化物供入甲烷热解反应器中(参见wo 2014/95661)。
[0026]
该反应根据以下反应方程式发生：
[0027]
co2+ch4→
2co+2h2[0028]
cf4+2h2→
c+4hf
[0029]
c2f6+3h2→
2c+6hf
[0030]
当使用多个并联的热解反应器时，有利的是在这些反应器的一些中进行在铝生产中形成的碳氧化物的反应以形成合成气、氟化氢和碳，并且在其他反应器中进行甲烷的热解以形成氢气和碳。
[0031]
例如，当合成气混合物中一氧化碳与二氧化碳的比例相对高时，在本发明的优选变体中，合成气混合物可例如与氢气一起用于化学或生物技术装置中。
[0032]
在化工厂中，所获得的合成气可以例如甲烷化：
[0033]
co+3h2→
ch4+h2o
[0034]
所获得的甲烷有利地再循环到甲烷热解方法中并用于生产碳阳极。以此方式，可以避免碳排放。总之，因此使用氢气作为氧化铝的还原剂：
[0035]
甲烷热解(目标反应)：
[0036]
ch4→
c+2h2[0037]
hall-heroult：
[0038]
2al2o3+3c
→
4al+3co2[0039]
甲烷热解(次级反应)：
[0040]
co2+4h2→
ch4+2h2o
[0041]
在再循环到热解反应器之前，有利地例如使用分子筛干燥剂或γ-al2o3干燥剂干燥甲烷产物气体料流。
[0042]
总之，hall-heroult：
[0043]
al2o3+3h2→
2al+3h2o
[0044]
在本发明方法的优选的进一步发展中，将合成气料流用于生产甲醇、至少一种醇和/或至少一种其他有价值的化学品。对于本发明的目的，其他有价值的化学品是基于有效的任何类型的碳的有机化合物，其可以借助本身已知的生产方法由合成气生产例如烯烃、醛、醚等，或者燃料或燃料混合物例如汽油或柴油，或富含能量的气体例如甲烷或其他高级气态或液态烃等。
[0045]
在本发明方法的优选的进一步发展中，通过选择电解中的阳极电流密度来设定在铝的电解生产中获得的气体料流中的二氧化碳和一氧化碳的比例。阳极电流密度是影响通过在氧化铝的熔体电解中燃烧阳极而形成的气体混合物中的二氧化碳与一氧化碳比例的许多可能参数之一。该反应和形成这两种碳氧化物的比例由以下两个方程式决定：
[0046]
2al2o3→
4al+3o2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0047]
3/2o2+xc
→
mco2+nco
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(5)
[0048]
其中x＝1.5+y；m＝1.5-yn＝2y；且0.5≤y≤1.5。
[0049]
从上述反应方程式(5)和相关参数x、y、m和n可以看出，随着参数y变小，气体混合物中co2的相对比例增加，而co的比例降低。在下文中，在假设y取值1的情况下执行示意性计算。此时，“x”等于2.5，“m”等于0.5，“n”等于2，使得当使用这些值时，上述方程式(5)变为：
[0050]
3/2o2+2.5c
→
0.5co2+2co
[0051]
随着“y”值变小，例如小于1，co2的比例同时增加且co的比例降低，使得当希望气体混合物中的co比例高时(这通常对于合成气的典型组成更有利)，较大的“y”值是有利的。
[0052]
如果假设“y”的可能极限值，则当y＝0.5时，
[0053]
3/2o2+2c
→
co2+co
[0054]
且当y＝1.5时，
[0055]
3/2o2+3c
→
0co2+3co
[0056]
在甲烷的热解中，由1摩尔ch4形成1摩尔c和2摩尔h2。在al2o3的还原中，由2摩尔的al2o3形成4摩尔al和3摩尔o2。氧气与碳反应形成co2和co。在y的极限值下，由1.5摩尔o2和2摩尔c形成1摩尔co2和1摩尔co，或者由1.5摩尔o2和3摩尔c形成3摩尔co。
[0057]
在逆水煤气变换反应中，由1摩尔氢气和1摩尔co2形成1摩尔co和1摩尔水。总之，对于y的极限值：
[0058]
当y＝0.5时：al2o3+2ch4→
2al+3h2+2co+h2o
[0059]
当y＝1.5时：al2o3+3ch4→
2al+6h2+3co
[0060]
当设定较高的h2/co比时，存在过量的热解碳，或者当使用其他碳源时，存在相应较低的比值。热解碳的另一个优点是其中基本上不含硫，因此氧化铝电解中的硫排放显著降低。
[0061]
在本发明方法的优选的进一步发展中，可以影响上述反应方程式(5)中的值“y”并且因此可以设定铝电解生产中获得的气体料流中的二氧化碳和一氧化碳比例的另一参数是在每种情况下选择的电解质的温度。
[0062]
在本发明方法的优选的进一步发展中，因此可以设定上述反应方程式(5)中的值“y”和电解生产铝中获得的气体料流中的二氧化碳和一氧化碳比例的第三个可能的参数是阳极热解碳材料反应性的选择。
[0063]
本发明进一步提供了一种集成装置，其包括用于通过熔体电解还原氧化铝来生产铝的电解设备，其中所述集成装置进一步包括至少一个反应器，在所述反应器中通过烃，特别是甲烷或天然气的热解来产生热解碳和氢气，其中该反应器优选位于所述电解设备的物理附近。此外，本发明的集成装置有利地包括至少一个其中由热解碳或包含热解碳的碳混合物生产用于铝电解的阳极的设备。此外，本发明的集成装置有利地包括至少一个设备，在该设备中将来自热解的氢气与来自铝电解的碳氧化物混合。此外，本发明的集成装置有利地包括至少一个用于将所得气体混合物进一步使用的进料机构。
[0064]
在包括用于烃热解的反应器和用于通过熔体熔剂电解生产铝的装置的本发明的该集成装置中，例如甲烷可以在反应器中输入能量时热解，从而形成氢气和热解碳，由于其组成和形貌，该热解碳非常适于生产用于熔体熔剂电解的阳极。阳极的生产仅需要额外的粘合剂，例如沥青或不同碳的混合物，例如与煅烧石油焦混合的热解碳，任选地与粘合剂一起。
[0065]
在阳极生产中形成的挥发性烃(参见例如aarhaug等，“a study of anode baking gas composition”，light metals 2018，第1379-1385页)，特别是甲烷、苯和多环芳烃，可以有利地再循环到反应器中以进行烃热解。例如，这些挥发性烃经由导管(19)从阳极生产设备(6)输送到烃热解反应器(1)中，或者这些挥发性烃经由导管(19)引入甲烷或其他烃的进料导管(2)中，并且因此引入烃热解反应器(1)中。
[0066]
在甲烷热解中，可能存在于阳极废气中的全氟化烃pfhc被转化成氟化氢。有利地从气体料流中除去氟化氢，例如借助al2o3或al(oh)3吸附/吸收。将负载氟化物的吸附剂有
利地加入到冰晶石熔体中，并由此循环所述氟化物。
[0067]
在本发明的优选的进一步发展中，所述集成装置因此进一步包括一种设备，其中由热解碳制备用于铝电解的阳极，所述热解碳在反应器中通过烃，特别是甲烷或天然气的热解生产。将热解碳、任选的其他碳材料如石油焦和另外的粘合剂供入该设备中。在本发明的该变型中，特别有利的是，热解碳可以在同一集成装置中生产该热解碳的地方有效地处理，以得到阳极，然后该阳极可以直接用于熔体熔剂电解中以生产铝(同样在同一集成装置中)。由于热解碳不包含任何硫并且因此可以补偿其他碳组分的相对高的硫含量，内部供应热解碳和有时使用具有较高比例硫的廉价煅烧石油焦的机会也产生了很大的优点。
[0068]
在本发明的优选的进一步发展中，所述集成装置进一步包括至少一个机构，在该机构中进行逆水煤气变换反应，并且该机构与其中发生烃热解的反应器功能性连通。hall-heroult方法还原溶解在冰晶石中的氧化铝，这不仅生成铝，而且由于阳极燃烧而生成二氧化碳和一氧化碳。这两种气体可以与来自甲烷热解的氢气流一起供入到上述机构，例如反应器中，在其中进行逆水煤气变换反应(参见上文的方程式(3))。在该反应中，气体混合物中的二氧化碳比例随着能量的输入而降低，并且气体混合物中的一氧化碳比例增加。为了本发明的目的，特别优选的是一种集成装置，其中用于生产铝的熔体熔剂电解和用于烃例如甲烷热解的反应器以及其中发生逆水煤气变换反应的机构彼此物理邻近地布置，使得用于逆水煤气变换反应的气体，即来自热解的氢气和通过在熔体熔剂电解中燃烧阳极形成的碳氧化物的转移优选地可以经由连接集成装置的各个区域的导管进行，而没有过大的导管长度。
[0069]
在本发明的优选的进一步发展中，所述集成装置进一步包括至少一个化学或生物技术装置，其与所述反应器或与在其中进行逆水煤气变换反应的机构功能性连通。通过将该反应器经由至少一个导管连接到该化学或生物技术装置，可以向该化学或生物技术装置供应来自甲烷热解的氢气，例如直接来自热解反应器的氢气。另一方面，在该机构中通过逆水煤气变换反应由一氧化碳和二氧化碳产生的合成气也可以经由至少一个将该机构连接到该装置的导管供入到化学或生物技术装置，其中所述一氧化碳和二氧化碳源自富含一氧化碳的熔体熔剂电解的阳极燃烧，所述氢气源自甲烷热解。在后一种变型中，氢气因此不是直接从热解反应供入到该装置中，而是与先前在水煤气变换反应中产生的合成气一起供入。
[0070]
在本发明的优选的进一步发展中，用于由通过热解获得的碳生产阳极的设备经由进料机构与用于甲烷热解的反应器连接，其中该设备经由该进料机构被供给在反应器中热解产生的碳或碳混合物，即例如煅烧的石油焦和热解碳的混合物，并且该设备任选地经由另外的进料机构被供给粘合剂。以此方式由热解碳和粘合剂生产的阳极可以直接用于在集成装置内熔体电解提取铝的装置中。当使用碳混合物时，将碳组分混合，并与粘合剂例如沥青一起在高温工艺中焙烧，以得到阳极。
[0071]
在本发明的优选的进一步发展中，所述集成装置包括至少一个从反应器通向化学或生物技术装置的氢气导管和/或至少一个从反应器通向进行逆水煤气变换反应的机构的氢气导管。这给出了上述两种变型，其中或者将热解中得到的氢气直接从热解反应器供入到化学或生物技术装置中，或者将氢气供入到其中通过逆向水煤气变换反应生产合成气的机构中。
[0072]
在本发明的优选的进一步发展中，所述集成装置包括至少一个从电解设备通向进行逆水煤气变换反应的机构的二氧化碳和/或一氧化碳导管。在电解过程中在阳极氧化产生的二氧化碳和一氧化碳的混合物经由该导管输送到该机构，在该机构中它与来自热解反应器的氢气混合以产生合成气，其中一氧化碳的比例任选能够通过逆水煤气变换反应增加。
[0073]
在本发明的优选的进一步发展中，所述集成装置包括至少一个用于至少包含一氧化碳和氢气的合成气的导管，该导管从其中进行逆水煤气变换反应的装置通向化学或生物技术装置。在逆水煤气变换反应中产生的合成气经由该至少一个导管供入到化学或生物技术装置中。
[0074]
如果要实现本发明的所有上述任选的变型，所述集成装置因此总共包括至少五个装置部分，即其中发生甲烷热解的反应器、其中由热解碳制备阳极的设备、其中发生氧化铝的熔体熔剂电解的装置、其中进行逆向水煤气变换反应的反应器以及其中可以由先前制备的合成气制备化合物或生物技术产品的化学或生物技术装置。有利地，经由导管和/或管道和/或其他合适的输送或进料机构将集成装置的上述装置部分组合以形成集成装置，使得在集成装置的各个装置部分中产生的中间体可以供应到各自的其他装置部分，在其他装置部分中设想了本发明方法的中间体的进一步反应。
[0075]
下文将参照附图借助工作实施例对本发明进行说明。附图显示：
[0076]
图1和2是本发明的用于利用在铝的熔体电解生产中形成的碳氧化物的装置的示意性简化装置流程图。
[0077]
在下文中，首先参考图1和2并且借助该示意性的简化描述，将更详细地解释本发明方法的示意性变型以及可以在该方法中使用的集成装置。在附图中仅以举例的方式示出了该集成装置的必要装置部分。所述集成装置包括其中进行甲烷热解方法的装置区域，其中该装置区域尤其包括其中进行甲烷或其他烃或天然气的热解的甲烷热解反应器1。为此，将甲烷经由进料导管2供入到该热解反应器1中，并经由机构5将能量供应到反应器1中，以使甲烷达到热解所需的例如高于800℃的温度。氢气和热解碳通过在甲烷热解反应器1中热解分解形成。氢气从反应器1经由导管4输送到另一反应器13中，在其中发生将在后文更详细解释的逆水煤气变换反应。在反应器1中产生的热解碳经由进料机构3供入到设备6中，在其中由上述类型的热解碳或碳混合物产生用于熔体电解的阳极。在阳极制备中形成的挥发性烃经由导管19再循环到甲烷热解反应器1中。
[0078]
粘合剂，例如沥青，和任选的其他碳源，例如煅烧石油焦，经由另外的进料机构7供入到该设备6中，然后在设备6中以此方式制备的电极(阳极)经由另外的进料机构8从设备6输送到其中进行氧化铝的熔体熔剂电解的装置9中。该装置9经由各种进料机构10(在此仅通过单一管线以示意性的简化形式描述)供给熔体熔剂电解所需的其他原料，即氧化铝、用于降低待熔融固体的熔点以及使该固体混合物达到低共熔混合物的熔融温度(通常为约950℃)所需的能量的冰晶石。然后在该装置9中形成铝作为产物并且可经由排出机构11从该装置中排出。此外，在装置9中通过阳极碳氧化形成二氧化碳和一氧化碳的气体混合物，二氧化碳和一氧化碳的比例取决于氧化铝电解中的各种参数。该气体混合物经由导管12从装置9中排出，并供入到反应器13中进行逆向水煤气变换反应。该气体混合物的一部分可以替代地经由导管20从装置9中排出并供入到甲烷热解反应器1中。
[0079]
在反应器13中进行的并且根据上述反应方程式(3)进行的逆水煤气变换反应用于降低气体混合物中的二氧化碳比例并提高气体混合物中的一氧化碳比例。为此，经由导管4向反应器13供应氢气，该氢气与来自熔体电解装置9的气体混合物反应，同时还经由进料机构14向反应器13供应能量，以便使气体混合物达到适当的较高温度，该温度是根据反应方程式(3)在产物一氧化碳和水的方向上移动逆水煤气变换反应的平衡所必需的。以此方式，在反应器13中产生包含氢气、一氧化碳和任选的一定比例的二氧化碳的合成气，并且该合成气随后可经由导管15从反应器13中排出并供入到化学或生物技术装置16中。另外的源自甲烷热解1的氢气可以任选地经由作为虚线画出的导管17供入到该装置16中，以便提高例如气体混合物中的氢气含量。
[0080]
原则上，在本发明的一个变型中，也可以省略其中发生逆水煤气变换反应的反应器13，并且经由导管12从熔体熔剂电解中排出的气体混合物可以经由连续导管直接供入到装置16中，因为来自导管12的该气体混合物已经包含一氧化碳，并且所需的氢气可以经由导管17直接供入到化学或生物技术装置16中，使得来自甲烷热解的一氧化碳、任选的二氧化碳和氢气的混合物最终在装置16中提供，并且该气体混合物是合成气，其然后可以在装置16中反应以得到另外的产物，例如甲醇或其他醇。然后，该产物经由导管18从化学或生物技术装置16中排出。
[0081]
因此，根据本发明，在最简单的情况下，通过将包含氢气的气体料流4与来自熔体熔剂电解9的至少包含一氧化碳的气体料流12混合，产生可送去进一步使用的气体料流15。可以省略用于逆水煤气变换反应的反应器13，使得两股气体料流4和12可以在化学或生物技术装置16的上游合并，然后经由导管15供入到该装置中。然而，当省略反应器13时，同样可以将氢气4和一氧化碳和/或二氧化碳12作为单独的气体供入到装置16中，使得这些气体料流的混合原则上仅在装置16中发生。该变型同样涵盖在本发明的保护范围内。
[0082]
附图标记列表
[0083]1ꢀꢀꢀ
包括甲烷热解反应器的甲烷热解方法
[0084]2ꢀꢀꢀ
甲烷或其他烃的进料导管
[0085]3ꢀꢀꢀ
热解碳的进料机构
[0086]4ꢀꢀꢀ
氢气导管
[0087]5ꢀꢀꢀ
用于供应能量的机构
[0088]6ꢀꢀꢀ
用于制备阳极的设备
[0089]7ꢀꢀꢀ
粘合剂和任选的石油焦或其他碳的进料机构
[0090]8ꢀꢀꢀ
阳极的进料机构
[0091]9ꢀꢀꢀ
用于熔体熔剂电解的设备
[0092]
10
ꢀꢀ
能量、氧化铝和冰晶石的进料机构
[0093]
11
ꢀꢀ
铝排出机构
[0094]
12
ꢀꢀ
气体混合物导管
[0095]
13
ꢀꢀ
逆水煤气变换反应器
[0096]
14
ꢀꢀ
用于供应能量的机构
[0097]
15
ꢀꢀ
合成气导管
[0098]
16
ꢀꢀ
化学或生物技术装置
[0099]
17
ꢀꢀ
氢气导管
[0100]
18
ꢀꢀ
化工产品的排出机构
[0101]
19
ꢀꢀ
挥发性烃的导管
[0102]
20
ꢀꢀ
气体混合物导管
[0103]
21
ꢀꢀ
来自甲烷化装置的甲烷的导管