一种板框式流动电解槽及其应用

一种属于电化学工业领域的板框式流动电解槽及其应用，主要用于电解n,n’-二乙酰-l-胱氨酸以制备n-乙酰-l-半胱氨酸。

背景技术：

n-乙酰-l-半胱氨酸nac是l-半胱氨酸的乙酰化产物，作为药物辅助剂、原料药以及药物中间体广泛应用于医药行业。nac分子中含有的巯基可以断裂蛋白质肽键的二硫键，可以分解粘痰液中的粘蛋白，作为祛痰剂降低痰液粘度促进排出；3％的nac水溶液还可做眼药水用来治疗角膜炎；nac也是一种有效的胶原酶抑制剂和抗氧化剂，可以抑制身体由于癌变引起的组织、细胞坏死。同时，由于nac能还原表皮下的黑色素，使其广泛应用于美白护肤化妆品，深受人们欢迎。

由于n-乙酰-l-半胱氨酸在医药及化妆品行业的广泛应用，近年来国内外市场需求逐步增大，其制备技术也日益受到人们关注。n-乙酰-l-半胱氨酸制备方法主要有两种，一是由l-半胱氨酸乙酰化得来，而l-半胱氨酸需要从l-胱氨酸还原。另一种技术路线是直接乙酰化l-胱氨酸后再还原。但无论哪种方法都需要打开双硫键。传统上采用添加还原剂进行化学还原，但这种方法得到的产品中带有难处理得重金属杂质，且产率低、污染高。随着电化学工业的发展，电化学还原技术逐渐受到青睐。电化学还原法具有产品质量好、成本低、易分离、污染小等优点，是一种十分具有发展前景的方法。电解n,n’-二乙酰-l-胱氨酸反应如下：

电解槽是电化学还原的主要设备，普通型电解槽电解过程中其电阻大，槽压高，伴随着严重放热以及析氢析氧，而且不利于工业化设计安装。板框式流动电解槽,由于具有结构紧凑、体积电流密度大、时空产率高、槽压低、易散热等优点,而被广泛应用于电化学工业中。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决电解n,n’-二乙酰-l-胱氨酸过程中普通电解槽出现的电阻大、槽压高、伴随着严重放热以及析氢析氧等问题而提供一种板框式电解槽及其应用方法。

为此，本发明所采用的技术方案如下：

一种板框式流动电解槽，所述电解槽由依次排列的挡板ⅰ1、密封垫ⅰ2、阳极电极3、槽板ⅰ4、密封垫ⅱ5、阳离子交换膜6、密封垫ⅲ7、槽板ⅱ8、阴极电极9、密封垫ⅳ10、挡板ⅱ11组成，通过紧固件组装在一起。挡板ⅰ1和槽板ⅰ4通过密封垫ⅱ5组成阳极室，其内有阳极3；槽板ⅱ8和挡板ⅱ11通过密封垫ⅳ10组成阴极室，其内有阴极9；槽板ⅰ4和槽板ⅱ8之间设有一张阳离子交换膜6，分别通过两个密封垫ⅱ5、密封垫ⅲ7密封；

所述电解槽为长方体结构，其中挡板ⅰ1和挡板ⅱ11为长方体板；槽板ⅰ4和槽板ⅱ8为中空的方框板，中空凹槽成两级阶梯空间，第一级凹槽12形状尺寸与所用阳极或阴极电极尺寸匹配，第二级凹槽13为阳极室或阴极室，左上角和右下角有孔洞与槽室连通，外部有伸出的管道以供外接。

所述槽板ⅰ4和槽板ⅱ8的第二级凹槽13添加折流板14与阻流板15，折流板呈z型排列以增加流程，阻流板垂直折流板以加剧湍流程度。折流板与阻流板高度相同且与电极之间留有空隙从而不减少电极有效电解面积。

所述挡板ⅰ1、挡板ⅱ11、槽板ⅰ4和槽板ⅱ8均采用聚丙烯或聚四氟乙烯耐酸塑料材质制成。

所述密封垫ⅰ2、密封垫ⅳ10均为长方体板形，尺寸与挡板ⅰ1和挡板ⅱ11对应面尺寸匹配；密封垫ⅱ5、密封垫ⅲ7均为中空的框形，尺寸与槽板ⅰ4和槽板ⅱ8对应面尺寸匹配。

所述的密封垫ⅰ2、密封垫ⅱ5、密封垫ⅲ7、密封垫ⅳ10均采用橡胶或硅胶耐酸材料。

所述阳离子交换膜6为磺酸型离子交换膜。

优选地，所述阳极电极3为贵金属氧化物涂层钛电极；所述阴极电极9为铅电极、银电极、其它金属及其合金电极以及碳电极、石墨电极等非金属电极。

所述的挡板、密封垫、槽板和阳离子交换膜四周均有呈对称分布的8个孔洞，以供通过螺丝紧固件将电解槽各部件组装在一起。

本发明还提供该板框式流动电解槽的应用，阳极室流动的是0.1～2moll^-1的盐酸、硫酸或硝酸溶液；阴极室流动的是0.1～2moll^-1的n,n’-二乙酰-l-胱氨酸盐酸或硫酸溶液，支持溶剂浓度为0.1～2moll^-1的盐酸或硫酸；各室电解液流动均为下口进上口出，由配套的耐腐蚀磁力驱动循环泵进行循环。

电解过程为恒电流电解，电流密度为20～500macm^-2。

若干个电解单元可以串联或并联成电解槽组。串联时前一个电解槽单元阳极室或阴极室出口与下一个电解槽单元对应阳极室或阴极室入口连接；并联时一根管道分流成若干支流，电解液同时进入若干单元电解槽。也可根据需要串并联混用。

不管是串联还是并联，各单元电解槽阳极和阴极均采用并联方式连接在一起。

本发明的有益效果是

本发明所述电解槽结构简单，可分离式部件易于运输、安装、维修与更换，解决了目前电解n,n’-二乙酰-l-胱氨酸过程中使用普通电解槽存在的电阻大、槽压高、放热以及析氢析氧等问题，从而可以实现工业放大生产。

本发明所述电解槽槽板添加折流板与阻流板以增加电解液在极室内的流程及湍流程度，折流板与阻流板高度相同且与电极之间留有空隙从而不减少电极有效电解面积，提高电解效率。

本发明所述电解槽可以用于电解n,n’-二乙酰-l-胱氨酸制备n-乙酰-l-半胱氨酸的工业放大，同时也可用于其它涉及电化学反应的化工产品的生产。

附图说明

图1：一种板框式流动电解槽分解示意图；

图2：组装后电解槽的左视图；

图3：图2的a-a剖视图；

图4：槽板结构示意图；

图5：电极形状示意图；

图6：一种板框式流动电解槽应用工艺流程图；

图中：1-挡板ⅰ、2-密封垫ⅰ、3-阳极，4-槽板ⅰ、5-密封垫ⅱ、6-阳离子交换膜、7-密封垫ⅲ、8-槽板ⅱ、9-阴极、10-密封垫ⅳ、11-挡板ⅱ、12-第一级凹槽，13-第二级凹槽，14-折流板，15-阻流板。

具体实施方式

下面结合图示与实施例对本发明做进一步说明：

实施例1：

1)电解槽的组装：按如图1所示一种板框式流动电解槽分解示意图，将挡板ⅰ1、密封垫ⅰ2、阳极电极3、槽板ⅰ4、密封垫ⅱ5、阳离子交换膜6、密封垫ⅲ7、槽板ⅱ8、阴极电极9、密封垫ⅳ10、挡板ⅱ11按顺序组装，通过八颗紧固螺丝装在一起，图2是其组装完成后的左视图，图3是图2a-a截面的槽体内部剖视图。槽板ⅰ4和槽板ⅱ8采用如图4所示板框。其中挡板ⅰ1和挡板ⅱ11、槽板ⅰ4和槽板ⅱ8均采用聚丙烯材料，密封垫ⅰ2、密封垫ⅱ5、密封垫ⅲ7、密封垫ⅳ10采用橡胶材质，均在酸性电解液中稳定；阳离子交换膜6采用全氟磺酸阳离子交换膜；阳极电极3采用铱氧化物钛电极5×5cm；阴极电极9采用铅电极5×5cm，电极形状如图5所示。

2)电解过程：电解工艺流程如图6所示。将16.22gn,n’-二乙酰-l-胱氨酸溶于500ml0.1moll^-1的盐酸溶液中配成0.1moll^-1的n,n’-二乙酰-l-胱氨酸盐酸溶液，作为阴极电解液；阳极电解液使用500ml0.1moll^-1的硫酸溶液；恒电流电解，电流密度为20macm^-2；电解时间8h。将电解后的阴极液70℃下减压蒸馏后冷却结晶，抽滤后得到n-乙酰-l-半胱氨酸粗产品，将粗产品溶于水，加入活性炭60℃下脱色1h，在70℃下减压蒸馏后重结晶，抽滤后干燥得到n-乙酰-l-半胱氨酸精制产品15.33g，收率为93.9％，c5h9no3s含量98.9％。

实施例2：

1)电解槽的组装：按如图1所示一种板框式流动电解槽分解示意图，将挡板ⅰ1、密封垫ⅰ2、阳极电极3、槽板ⅰ4、密封垫ⅱ5、阳离子交换膜6、密封垫ⅲ7、槽板ⅱ8、阴极电极9、密封垫ⅳ10、挡板ⅱ11按顺序组装，通过八颗紧固螺丝装在一起。其中挡板ⅰ1和挡板ⅱ11、槽板ⅰ4和槽板ⅱ8均采用聚四氟乙烯材料，密封垫ⅰ2、密封垫ⅱ5、密封垫ⅲ7、密封垫ⅳ10采用硅胶材质，均在酸性电解液中稳定；阳离子交换膜6采用cmi-7000阳离子交换膜；阳极电极3采用ru-ti-sn三元氧化物涂层钛电极5×5cm；阴极电极9采用银电极5×5cm。

2)电解过程：电解工艺流程如图6所示。将48.66gn,n’-二乙酰-l-胱氨酸溶于500ml0.3moll^-1的硫酸溶液中配成0.3moll^-1的n,n’-二乙酰-l-胱氨酸硫酸溶液，作为阴极电解液；阳极电解液使用500ml1moll^-1的硝酸溶液；恒电流电解，电流密度为60macm^-2；电解时间8h。将电解后的阴极液70℃下减压蒸馏后冷却结晶，抽滤后得到n-乙酰-l-半胱氨酸粗产品，将粗产品溶于水，加入活性炭60℃下脱色1h，在70℃下减压蒸馏后重结晶，抽滤后干燥得到n-乙酰-l-半胱氨酸精制产品46.27g，收率为94.5％，c5h9no3s含量99.3％。

实施例3：

1)电解槽的组装：按如图1所示一种板框式流动电解槽分解示意图，将挡板ⅰ1、密封垫ⅰ2、阳极电极3、槽板ⅰ4、密封垫ⅱ5、阳离子交换膜6、密封垫ⅲ7、槽板ⅱ8、阴极电极9、密封垫ⅳ10、挡板ⅱ11按顺序组装，通过八颗紧固螺丝装在一起。其中挡板ⅰ1和挡板ⅱ11、槽板ⅰ4和槽板ⅱ8均采用聚四氟乙烯材料，密封垫ⅰ2、密封垫ⅱ5、密封垫ⅲ7、密封垫ⅳ10采用硅胶材质，均在酸性电解液中稳定；阳离子交换膜6采用全氟磺酸阳离子交换膜；阳极电极3采用ru-ti-sn三元氧化物涂层钛电极5×5cm；阴极电极9采用碳电极5×5cm。

2)电解过程：电解工艺流程如图6所示。将81.09gn,n’-二乙酰-l-胱氨酸溶于500ml0.5moll^-1的盐酸溶液中配成0.5moll^-1的n,n’-二乙酰-l-胱氨酸盐酸溶液，作为阴极电解液；阳极电解液使用500ml0.5moll^-1的硫酸溶液；恒电流电解，电流密度为80macm^-2；电解时间10h。将电解后的阴极液70℃下减压蒸馏后冷却结晶，抽滤后得到n-乙酰-l-半胱氨酸粗产品，将粗产品溶于水，加入活性炭60℃下脱色1h，在70℃下减压蒸馏后重结晶，抽滤后干燥得到n-乙酰-l-半胱氨酸精制产品77.27g，收率为94.7％，c5h9no3s含量99.8％。

实施例4：

1电解槽的组装：按如图1所示一种板框式流动电解槽分解示意图，将挡板ⅰ1、密封垫ⅰ2、阳极电极3、槽板ⅰ4、密封垫ⅱ5、阳离子交换膜6、密封垫ⅲ7、槽板ⅱ8、阴极电极9、密封垫ⅳ10、挡板ⅱ11按顺序组装，通过八颗紧固螺丝装在一起。其中挡板ⅰ1和11、槽板ⅰ4和8均采用聚四氟乙烯材料，密封垫ⅰ2、5、7、10采用硅胶材质，均在酸性电解液中稳定；阳离子交换膜6采用cmi-7000阳离子交换膜；阳极电极3采用ru-ti-sn三元氧化物涂层钛电极10×10cm；阴极电极9采用碳电极10×10cm。

2电解过程：电解工艺流程如图6所示。将162.19gn,n’-二乙酰-l-胱氨酸溶于500ml1moll-1的盐酸溶液中配成1.0moll-1的n,n’-二乙酰-l-胱氨酸盐酸溶液，作为阴极电解液；阳极电解液使用500ml1.0moll-1的硫酸溶液；恒电流电解，电流密度为40macm-2；电解时间10h。将电解后的阴极液70℃下减压蒸馏后冷却结晶，抽滤后得到n-乙酰-l-半胱氨酸粗产品，将粗产品溶于水，加入活性炭60℃下脱色1h，在70℃下减压蒸馏后重结晶，抽滤后干燥得到n-乙酰-l-半胱氨酸精制产品153.75g，收率为94.1％，c5h9no3s含量100.1％。

实施例5：

1电解槽的组装：按如图1所示一种板框式流动电解槽分解示意图，将挡板ⅰ1、密封垫ⅰ2、阳极电极3、槽板ⅰ4、密封垫ⅱ5、阳离子交换膜6、密封垫ⅲ7、槽板ⅱ8、阴极电极9、密封垫ⅳ10、挡板ⅱ11按顺序组装，通过八颗紧固螺丝装在一起。其中挡板ⅰ1和11、槽板ⅰ4和8均采用聚四氟乙烯材料，密封垫ⅰ2、5、7、10采用硅胶材质，均在酸性电解液中稳定；阳离子交换膜6采用cmi-7000阳离子交换膜；阳极电极3采用ru-ti-sn三元氧化物涂层钛电极10×10cm；阴极电极9采用碳电极10×10cm。

2电解过程：电解工艺流程如图6所示。将324gn,n’-二乙酰-l-胱氨酸溶于500ml2.0moll-1的盐酸溶液中配成2.0moll-1的n,n’-二乙酰-l-胱氨酸盐酸溶液，作为阴极电解液；阳极电解液使用500ml2moll-1的硫酸溶液；恒电流电解，电流密度为100macm-2；电解时间9h。将电解后的阴极液70℃下减压蒸馏后冷却结晶，抽滤后得到n-乙酰-l-半胱氨酸粗产品，将粗产品溶于水，加入活性炭60℃下脱色1h，在70℃下减压蒸馏后重结晶，抽滤后干燥得到n-乙酰-l-半胱氨酸精制产品305.16g，收率为93.5％，c5h9no3s含量99.6％。