长寿命铝电解电容器用化成箔及其制备工艺

本发明涉及一种化成箔，特别涉及一种长寿命铝电解电容器用化成箔及其制备工艺，属于电化学技术领域。

背景技术：

铝阳极氧化膜是电解电容器的工作介质，其性能的优劣直接影响着铝电解电容器的寿命。阳极氧化膜的结构主要有无定型al2o3和γ-al2o3或γ1-al2o3以及少量水合氧化膜。晶型氧化膜具有较大的相对介电常数和较小的耐压厚度，电容量较无定型氧化膜高，有利于电容器小型化发展。因此，这些年许多高校、研究机构和企业技术人员致力于化成箔高介电复合氧化膜性能的研究，并取得了显著的成就。

高桥英明等研究了复合氧化膜的结构及形成机理，铝箔先与热水反应，形成水合氧化膜，再进行阳极氧化，可形成结晶复合阳极氧化膜。从超薄断面切片得到如图1所示复合氧化膜结构。靠近铝表面一层致密的无定型氧化铝膜，构成介电层的内层δi，其外面是一层有着许多空洞和裂缝的结晶氧化铝膜(经x射线衍射测定具有与γ-al2o3相似的晶体结构，但排列较不整齐，称之为γ1-al2o3)，构成介电膜的外层δ0，再外面是残留的水合氧化膜内层δh,i，最外面是原来水合氧化膜羽毛状的外层δh,i。

从铝电解电容器电化学性能的角度考虑，对比容和耐压值做出贡献的主要是结晶al2o3层，al2o3·xh2o层由于其疏松结构，介电常数比结晶层低，比容值也比较低。

沈行素和严季新提出，膜的羽毛状外层和残留的未脱水的水合氧化膜层是无益的，它们易堵塞微细的腐蚀孔，从而损失容量并且增加等效串联电阻。从铝电解电容器电化学性能的角度考虑，对比容和耐压值做出贡献的主要是结晶al2o3层，al2o3·xh2o层由于其结构疏松，并不耐压，且介电常数比结晶层低，比容值也比较低。因此，许多学者研究寻找消除水合氧化铝的方法，而热处理工艺是目前用于消除水合氧化铝最普遍的方法。

刘子涵等人研究了铝阳极氧化残存水合膜热稳定性以及热处理对水合膜结构和性能的影响。研究表明铝电解电容器用腐蚀铝箔经过沸水水煮后，表面的al2o3·xh2o水合膜具有良好的热稳定性。然而，外层水合膜的存在对整个氧化膜的耐压和比容性能并不能起到提高的作用，因此，寻找合适的方法，使外层水合膜转变为结晶al2o3结构，将使水合膜的电化学性能大大提高。

大量研究普遍认为将非结晶的无定型氧化膜和水合氧化膜在热处理或电场作用下，生成γ1-al2o3的致密氧化膜，有利于提高化成箔的比容和耐压值。而对阳极氧化膜性能对电容器寿命的影响的研究鲜有报道。γ1-al2o3结晶氧化膜虽然致密稳定，但内阻较大，电压波动时发热量大，引起电容器失效而缩短其使用寿命。因此，研究出损耗低、内阻小的铝阳极氧化膜是制备长寿命电容器的关键技术之一。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供长寿命铝电解电容器用化成箔的制备工艺，通过增加铝箔表面无定型氧化膜的含量，也就是减少结晶氧化膜的比例，提高了电容器的容量，有效降低了阳极铝箔的内阻和发热量，可以延长铝电解电容器的寿命。

本发明的另一目的在于提供一种所述制备工艺制得的长寿命铝电解电容器用化成箔。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种长寿命铝电解电容器用化成箔的制备工艺，该制备工艺包括以下步骤：

s1、前置氧化膜的制备

采用铝电解电容器用高压腐蚀箔，裁成适宜尺寸的箔片，将箔片用去离子水洗净后，接到直流电源的正极，对面电极采用不锈钢电解槽，通电进行阳极氧化，使其在磷酸水溶液中15～25℃氧化形成前置氧化多孔膜，阳极氧化完毕的铝箔取出后，用去离子水浸泡、洗净，自然晾干得到前置氧化膜的高压腐蚀箔；

s2、无定型氧化膜的制备

将前置氧化膜的高压腐蚀箔接到直流电源的正极，对面电极为不锈钢电解槽，电解液采用1.0×10^-4m～6.0×10^-4m氢氧化钠溶液，通电进行阳极氧化，氧化温度控制在15～35℃；

连接好正负极，设定电流1ma/cm²～10ma/cm²通电，恒流升压至300v～500v再恒压降流，氧化时间为5～35分钟；

s3、高压化成箔的制备

将上一步制得的铝箔进行多级阳极氧化，电流密度为5ma/cm²～30ma/cm²，最终形成耐压值300v～600v化成箔。

在前置氧化膜的基础上采用低温、低浓度的氢氧化钠溶液进行小电流化成，可制备长寿命铝电解电容器用化成箔。

本发明通过阳极氧化法将高压腐蚀箔在磷酸水溶液中低温氧化形成前置氧化膜，在前置氧化膜的基础上采用低温、低浓度的氢氧化钠溶液进行小电流化成，可制备长寿命铝电解电容器用化成箔。x射线衍射(xrd)和扫描电子显微镜(sem)测试结果表明：高压腐蚀箔在前置氧化膜基础上形成的化成箔表面氧化膜为较疏松的无定型氧化膜。经过电容器老练对比试验表明，化成箔中无定型氧化膜更容易被电容器中电解液修复，并且在老练和耐久性实验时高温作用下疏松的无定型氧化膜可以部分转化为致密的晶型氧化膜(γ¹-al2o3)，使电容器容量得到提升，损耗和漏电流长时间保持稳定，电容器的性能得到较大改善。

作为优选，步骤s1中，以恒流升压的方式进行阳极氧化，恒流升压的电流密度是6ma/cm²；电解液采用0.3mol/l磷酸水溶液。

作为优选，步骤s1中阳极氧化的条件是，氧化温度20℃，氧化时间15分钟，电压15v。

作为优选，步骤s2中，电解液采用2.5×10^-4m氢氧化钠溶液，电导率30μs/cm，ph值＝8.45。氧化温度15℃，电流1ma/cm²～10ma/cm²。本发明的创新点即低浓度、低温、小电流阳极氧化。

作为优选，步骤s3中，具体步骤如下：

s3.1在电解槽里配置质量浓度为30～90g/l硼酸溶液，电源柜电压设定200～300v，电流设定0.1a～0.5a，将配好的硼酸溶液恒温50～90℃，将铝箔接入电路正极，不锈钢槽体为阴极，恒压氧化3～15min；

s3.2电压设定300～450v，电流设定0.1a，将配好的硼酸溶液恒温50～90℃，将铝箔接入电路正极，不锈钢槽体为阴极，恒压氧化3～15min；

s3.3电压设定520v，电流设定0.1a，将配好的硼酸溶液恒温50～90℃，将铝箔接入电路正极，不锈钢槽体为阴极，恒压氧化10～20min；

s3.4将上述铝箔在马弗炉中450～550℃热处理1～5min；

s3.5磷酸溶液处理2～5min；

s3.6520v复片化成3～10min，得到产品。

一种所述的制备工艺制得的长寿命铝电解电容器用化成箔。作为优选，该化成箔的耐压值在450v～600v，比容0.5～0.60μf/cm²。

本发明的有益效果是：本发明通过将高纯铝铝箔在磷酸溶液中形成多孔膜(前置氧化膜)，在前置氧化膜基础上采取低温、小电流、低浓度氢氧化钠溶液进行化成，制备非结晶型铝箔表面氧化膜。实验结果表明，增加铝箔表面无定型氧化膜的含量，也就是减少结晶氧化膜的比例，有效降低了阳极铝箔的内阻和发热量，可以延长铝电解电容器的寿命。

附图说明

图1是结晶复合氧化膜结构示意图；

图2是400v33μf单项引线式电容器照片；

图3是105℃耐久性试验结果曲线，其中(a)是电容量(cap)随时间变化曲线，(b)是损耗tgδ随时间变化曲线，(c)是漏电流ic随时间变化曲线；

图4是不同晶型氧化膜扫描电镜(sem)照片；

图5是a化成箔氧化膜xrd光谱分析曲线；

图6是b化成箔氧化膜xrd光谱分析曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

材料来源说明：

铝电解电容器用高压腐蚀箔和化成箔，纯度为99.99％；

电容级硼酸由宙邦科技股份有限公司提供；

磷酸等试剂为ar级。

制作电容器的电解液、电解纸、阴极箔、铝壳、胶塞、导针等由深圳市永辉铝电解电容器公司提供。

实施例1：

一种长寿命铝电解电容器用化成箔的制备工艺，具体步骤是：

s1、多孔膜制备(前置氧化膜)

采用铝电解电容器用高压腐蚀箔，裁成面积300×200的箔片若干。将箔片用去离子水洗净后，接到直流电源的正极，对面电极采用不锈钢电解槽，以恒流升压(电流密度是6ma/cm²)的方式进行阳极氧化。电解液采用0.3mol/l磷酸水溶液，用去离子水配制，去离子水在室温25℃的电阻率大于10mω.cm。氧化温度20℃，氧化时间15分钟，电压15v，制备平行样若干片。阳极氧化完毕的铝箔取出后，用去离子水浸泡、洗净，自然晾干待用。

s2、无定型氧化膜的制备

将前置氧化膜的高压腐蚀箔样片，接到直流电源的正极，对面电极为不锈钢电解槽。电解液采用2.5×10^-4m氢氧化钠溶液，电导率30μs/cm，ph值＝8.45，氧化温度控制在16～20℃；连接好正负极，设定电流3ma/cm²，通电，恒流升压至520v，再恒压降流，氧化时间为25分钟。做平行样若干片，对应编号为a-1、a-2、a-3、a-4、a-5...。

s3、高压化成箔的制备

将上述铝箔试样进行多级阳极氧化，最终形成耐压值530v的化成箔。步骤如下：

s3.1在电解槽里配置质量浓度为70g/l硼酸溶液，电源柜电压设定260v，电流设定0.1a。将配好的硼酸溶液恒温85℃，将铝箔试样接入电路正极，不锈钢槽体为阴极，恒压氧化5min。

s3.2电压设定400v，电流设定0.1a。将配好的硼酸溶液恒温85℃，将铝箔试样接入电路正极，不锈钢槽体为阴极，恒压氧化5min。

s3.3电压设定520v，电流设定0.1a。将配好的硼酸溶液恒温85℃，将铝箔试样接入电路正极，不锈钢槽体为阴极，恒压氧化12min。

s3.4将上述铝箔试样在马弗炉中515℃热处理2min；

s3.5磷酸溶液处理2min；

s3.6520v复片化成5min。经过检测，选出耐压值在530v，比容0.58μf/cm²的样片。

s4、铝电解电容器制备

在某公司生产线取传统工艺制备的耐压值为530v、比容为0.58μf/cm²的高压化成箔0.5m²，将化成箔分切后编号为b-1、b-2、b-3、b-4、b-5....。分别将a、b两种化成箔制成型号400v33μf、规格φ16*25的单项引线式电容器，如图2。老练分选后，各选出10个电容器做加速(105℃，250、500、750小时)耐久性试验，取平均值；仍旧用a、b、表示电容器的分组。

s5、氧化膜的剥离

取前置氧化膜的高压化成箔a和生产线化成箔b，分别裁制1×3cm²箔片，室温条件下浸入剥离液中24h，剥离液为wt1％naoh溶液。24h后a氧化膜完全溶解，b样片铝基体溶解，氧化膜留存下来，捞出后用去离子水洗净后，自然干燥备用。

再取前置氧化膜的高压化成箔a和生产线化成箔b，分别裁制1×3cm²箔片，室温条件下浸入剥离液中24h，剥离液为wt1％cucl2溶液。24h后a、b样片铝基体溶解，氧化膜均留存下来，捞出后用去离子水洗净后，自然干燥备用。

表征仪器

上述实施例制得的样品的微结构和氧化膜形貌采用扫描电子显微镜(德国zeiss，ev050)表征，晶相结构采用x射线衍射仪(xrd，德国布鲁克，d8)检测，耐压值用阳极箔tv特性测试仪检测(扬州双鸿电子有限公司)，漏电流用常州同惠电子有限公司制造ytv-10m型阳极箔tv特性/漏电流测试仪进行检测，容量和损耗用2810a-lc数字电桥测试。

1、不同铝阳极氧化膜对电容器性能的影响

将上述a、b两种化成箔制成型号400v33μf、规格φ16*25的单项引线式电容器，老练分选后做耐久性试验，试验采取105℃高温加速寿命试验，施加400v直流电压，结果如表1和图3所示。

表1105℃耐久性试验结果

根据表1和图3可知，a组化成箔制作的电容器经过耐久性试验，容量提升5％左右，b组化成箔制成的电容器失容8.5％，电容量的变化率均在10％范围内。a组损耗和漏电流变化率也比b小一些，都在合格范围内，但a组性能参数总体优于b组。

2、铝氧化膜sem分析

为了探索不同工艺下铝阳极氧化膜的结构差异，将其剥离氧化膜置于扫描电子显微镜下进行分析检测，并列出了a化成箔和b化成箔的sem截面形貌照片，如图4。从图中可知，a化成箔氧化膜整体较为疏松，没有看到明显的分层现象。b化成箔氧化膜仅仅剩较少的中心疏松层，其余部分较为致密，且隧道孔变圆了。

由此可见，不同工艺制备的铝阳极氧化膜微观结构也不同。铝氧化膜的结构与组成具有不确定性，在不同类型的电解液中形成将得到不同结构的膜层：一类是不溶解氧化膜的，可以形成结构致密的膜层；另一种是能溶解也能生成氧化膜的，得到具有多孔结构的氧化膜。铝上的氧化膜层是非晶态的或剥离状的，并且有晶化为γ-al2o3或β-al2o3的倾向。本发明在能溶解也能生成氧化膜的溶液中形成前置氧化膜，a组铝箔在前置氧化膜基础上，在低浓度溶液中进行小电流、低温氧化，生成无定型氧化膜，无定型氧化膜容易被电容器中电解液修复。另外经过老练试验和耐久性试验，无定型氧化铝膜在高温作用下发生结晶形成致密的γ¹-al2o3。有资料显示，无定型氧化膜的耐压厚度约为1.3nm/v，γ¹-al2o3的耐压厚度0.9nm/v。晶型氧化膜具有较大的相对介电常数和较小的耐压厚度,化成箔的电容量较无定型氧化膜高。所以，a组电容器耐久性试验后容量反而升高，漏电流降低。b组化成箔为晶型氧化膜，经过老练试验和耐久性试验后，容量降低，漏电流有所提高。

3、剥离液对铝阳极氧化膜的溶解分析

在氧化膜剥离实验中，a组阳极氧化膜在wt1％naoh溶液中完全溶解，而在wt1％cucl2溶液中不溶解，因此可以推断，a组阳极氧化膜为非晶型氧化膜；b阳极氧化膜不溶于wt1％naoh溶液，也不溶于wt1％cucl2溶液中，可以推断b阳极氧化膜为晶型氧化膜。

4、化成箔氧化膜物相分析

将a、b化成箔按照上述剥膜方法，制取氧化膜试样，进行x射线衍射图谱分析，见图5、图6。

图5为a化成箔表面氧化膜层的x射线衍射图谱。2θ为25-30°之间均出现馒头峰，通过阳极氧化形成非晶态膜。同时，与pdf卡片库标准图谱对照可知，氧化膜由水、无定形氧化铝、无定形氢氧化铝及少量晶态结构组成，没有检测到大量的结晶物相的谱线。

图6为b化成箔x射线衍射图谱，将图中各条衍射曲线上的特征峰分别与pdf卡片库标准图谱对照可知，出现了γ¹型氧化铝的特征峰，而且晶型结构含量较多。晶型结构氧化膜虽然致密，但是内阻比无定型氧化膜大，内阻大会造成电容器发热量大，损耗和漏电流性能更容易变差。

综上，高压腐蚀箔在磷酸溶液中氧化生成多孔前置氧化膜，然后在低浓度的氢氧化钠中小电流、低温阳极氧化获得无定性氧化膜。上述试验结果表明，具有无定型氧化膜的化成箔制成型号400v33μf、规格φ16*25的单项引线式电容器后，经过高温加速耐久性实验后，电容量提升5％左右，损耗和漏电流变化不大。相比传统工艺制备的化成箔(晶型结构含量较多)，本发明制得的化成箔电容器耐久性试验后各项性能更稳定。因此，在高压腐蚀箔氧化前期形成无定型氧化膜，减少晶型氧化膜的比例，降低氧化膜内阻，对制备长寿命铝电解电容器具有重要的意义。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

以上对本发明所提供的长寿命铝电解电容器用化成箔及其制备工艺进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。