BiVO4/Co

bivo4/co1‑
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s复合光电极的制备方法及其应用
技术领域
1.本发明属于复合材料制备技术领域，涉及光电催化剂的制备，尤其涉及一种co1‑
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s与bivo4复合光电极(bivo4/co1‑
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s)的制备方法及其应用。


背景技术：

2.h2作为理想的能量载体，可用于能量储存、运输和燃料电池等领域。h2在燃烧过程中提供的能量远高于化石燃料，燃烧后的产物不会对环境造成污染，是可代替化石燃料的重要能源之一，因此探索清洁高效的h2能源生产模式，对有效促进绿色可持续发展十分必要。太阳能驱动的水分解制氢是一种环境友好的方法，其中光电化学（pec）分解水是成熟而有前途的技术。然而在pec系统中，筛选合适的半导体对性能的影响十分重要，bivo4在这一领域中一直备受关注。bivo4具有合适的带隙（2.4 ev），其导带非常接近h
+
/h2反应的热力学氧化还原电位，这对于水分解制备h2来说具有明显优势，并且bivo4促进太阳能向氢气的转化效率可达到9.3％。此外，bivo4具有性能稳定、毒性低和可见光响应优良等优点。
3.然而，载流子的传输速度和氧化动力学缓慢、电子
‑
空穴重组效率高等问题极大地限制了bivo4的应用。研究者已经尝试了许多方法来解决这些问题，例如元素掺杂、异质结构建、合成氧空位等方式，取得了丰硕的成果。比如，通过ar
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等离子刻蚀技术，bivo4薄膜可以产生可控的氧空位，其光电流已达到4.32 ma/cm2，远高于其他纯bivo4。这主要归因于表面氧空位的活化有利于电荷的分离和向水氧化反应的转移。除上述方法外，用助催化剂改性也是提高bivo4性能的常用方法。过渡金属化合物通常用作析氧反应（oer）催化剂，例如过渡金属硫化物具有低成本、高热稳定性、弱m
‑
s键和无毒等优点，被称为理想的阳极材料。值得注意的是，过渡金属硫化物具有高电导率，这是由于硫的低电负性使其与金属反应形成弹性结构，这对电子的传输十分有利。其中的co1‑
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s是一种具有窄带隙（1.25 ev）的半导体材料，它与bivo4的能带结构相匹配，并且具有很强的可见光吸收能力。因此，co1‑
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s和bivo4的组合将有效分离光生电子
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空穴对，从而提高pec性能。
4.迄今为止，未见公开以silar方法成功将bivo4与co1‑
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s复合，用于光电化学分解水。


技术实现要素：

5.为了解决bivo4半导体电子空穴传输速度慢、复合率高，界面反应动力学缓慢的问题，本发明公开一种co1‑
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s修饰bivo4半导体(bivo4/co1‑
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s)的制备方法。
6.技术方案：以碘化钾、浓硝酸、五水合硝酸铋(bi(no3)3·
5h2o)、对苯醌、fto玻璃片为原料，先利用电沉积法在fto表面得到bioi薄膜，再经煅烧处理和silar合成bivo4/co1‑
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s。
7.一种bivo4/co1‑
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s复合光电极的制备方法，包括如下步骤：a、bivo4薄膜的制备：在50 ml去离子水中加入3.32 g ki和0.97 g bi(no3)3∙
5h2o，搅拌溶解后用浓硝酸调节ph为1.7，命名为a溶液；将0.4968 g对苯醌加入到20 ml乙
醇中，搅拌至溶解，命名为b溶液；将所述a与b溶液混合，搅拌均匀后即为前驱体溶液；在清洗干净的fto表面电沉积获得bioi薄膜，在其表面滴加钒源之后，300～550 ℃煅烧1～4 h，优选450℃煅烧2 h，得到bivo4薄膜；b、co1‑
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s前驱体溶液的制备：四个烧杯分别添加50 ml去离子水并编号1、2、3、4，在1号烧杯中溶解0.05～0.15 mmol co(no3)2·
6h2o，优选0.1 mmol，在3号烧杯中溶解0.05～0.15 mmol na2s，优选0.1 mmol；c、bivo4/co1‑
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s的制备：将负载有bivo4的fto片依编号次序在上述烧杯中浸泡，循环10
‑
50次后取出，优选30次，去离子水洗净，室温干燥，即可得到bivo4/co1‑
x
s。
8.本发明较优公开例中，步骤a中所述清洗干净的fto玻璃片，先清洁fto玻璃片表面，然后在丙酮、异丙醇和乙二醇中分别对其超声波清洗0.5 h，取出，晾干。
9.本发明较优公开例中，步骤a中所述电沉积，以制备的样品为工作电极，ag/agcl和pt分别为参比电极和对电极，与电化学工作站相连，设置偏压为
‑
0.1 v vs. ag/agcl，时间为5 min。
10.本发明较优公开例中，步骤a中所述钒源为含有0.2 m乙酰丙酮氧钒的二甲亚砜溶液。
11.根据本发明所公开的方法，制备得到的bivo4/co1‑
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s，bivo4呈现出蠕虫状结构，复合co1‑
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s后，bivo4表面具有明显的纳米颗粒。
12.本发明的另一个目的是公开了将所制得的bivo4/co1‑
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s，应用于光电催化分解水制氢。
13.光电催化分解水实验（1）配制50 ml浓度为0.1～1.0 mol
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‑1的na2so4溶液置于暗处，优选0.5 mol
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‑1；（2）将不同浸泡次数处理过的bivo4/co1‑
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s样品，分别置于光电催化装置中，加入配制好的na2so4溶液，打开光源，进行光电催化分解水制氢实验。
14.本发明的特点：（1）引入co1‑
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s形成bivo4/co1‑
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s光电极有效促进载流子迁移并且抑制电子空穴对复合；（2）引入co1‑
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s形成bivo4/co1‑
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s光电极使得光电催化分解水达到较高的制氢效率。
15.本发明所制得的bivo4/co1‑
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s光电极利用x
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射线衍射（xrd）、扫描电子显微镜（sem）、x射线光电子能谱（xps）等仪器对产物进行形貌结构和组成分析，通过紫外
‑
可见分光光度计测量吸光度，用标准的三电极电化学工作站测量瞬态光电流、稳定性，以评估其光电催化活性。
16.本发明所用反应物试剂，均为市售。
17.有益效果本发明利用电沉积法、煅烧法和silar方法合成bivo4/co1‑
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s，co1‑
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s纳米颗粒复合在bivo4表面，有效地提高bivo4/co1‑
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s复合光电催化剂载流子迁移速率，改善电子与空穴复合问题，提高了其光电催化性能。本发明制备工艺较为简单，所制备的bivo4/co1‑
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s应用于光电催化分解水制氢具有良好应用前景，在环境、能源等领域也能发挥作用。
附图说明
18.图1.实施例1所制备bivo4/co1‑
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s光电极的xrd衍射谱图；图2.实施例1所制备bivo4/co1‑
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s光电极的xps图；图3.实施例1所制备bivo4/co1‑
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s光电极的扫描电子显微镜（sem）图；图4.实施例1所制备bivo4/co1‑
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s光电极的uv
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vis谱图；图5.实施例1所制备bivo4/co1‑
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s光电极的线性扫描伏安法（lsv）图；图6.实施例1所制备bivo4/co1‑
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s光电极的稳定性（i
‑
t）图。
具体实施方式
19.下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
20.以下实施例中所用的fto玻璃片，先清洁fto玻璃片表面，然后在丙酮、异丙醇和乙二醇中分别对其超声波清洗0.5 h，取出，晾干。
21.所述电沉积的工艺条件为以制备的样品为工作电极，ag/agcl和pt分别为参比电极和对电极，与电化学工作站相连，设置偏压为
‑
0.1 v vs. ag/agcl，时间为5 min。
22.实施例1bivo4/co1‑
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s复合光电极的制备方法，包括如下步骤：a、bivo4薄膜的制备：在50 ml去离子水中加入3.32 g ki和0.97 g bi(no3)3∙
5h2o，搅拌溶解后用浓硝酸调节ph为1.7，将该溶液命名为a溶液；将0.4968 g对苯醌加入到20 ml乙醇中，搅拌至溶解，将该溶液命名为b溶液；将所述a与b溶液混合，搅拌均匀后即为前驱体溶液；在清洗干净的fto表面电沉积获得bioi薄膜，在其表面滴加钒源之后，在马弗炉中450 ℃煅烧2 h，得到bivo4薄膜；b、co1‑
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s前驱体溶液的制备：准备四个50 ml的烧杯，编号分别为1、2、3、4。在1号烧杯中，将0.1 mmol co(no3)2·
6h2o溶解在50 ml去离子水中，在3号烧杯中添加0.1 mmol na2s到50 ml水溶液中，烧杯2和4为纯去离子水；c、bivo4/co1‑
x
s的制备：将负载有bivo4的fto片轮流在盛有不同溶液的四个烧杯中浸泡，即silar方法，循环30次后取出，用去离子水洗净，在室温下干燥，即可得到bivo4/co1‑
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s。
23.光电催化分解水实验（1）配制50 ml浓度为0.5 mol
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‑1的na2so4溶液;（2）取不同浸泡次数的bivo4/co1‑
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s样品，分别置于光电催化装置中，加入配制好的na2so4溶液，打开光源，进行光电催化分解水制氢实验。
24.bivo4/co1‑
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s光电极的表征如图1所示，co1‑
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s纳米颗粒负载bivo4前后的xrd图谱显示，未发现co1‑
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s的特征峰是由于含量低；如图2所示，xps图中包含bi、o、v、s、co元素的存在且对应的价态，证明有效制备出co1‑
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s；如图3所示，bivo4的蠕虫状形貌以及co1‑
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s纳米颗粒均匀地附着在bivo4表面；如图4所示，纯bivo4与bivo4/co1‑
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s在510 nm处表现出较陡峭的吸收边缘，bivo4/
co1‑
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s光电极在可见光区域的吸光度具有一定的提升；如图5所示，bivo4/co1‑
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s光电极的线性扫描伏安法（lsv）测试在不同浸泡次数处理时的最大光电流2.9ma/cm2（1.23vvsrhe）；如图6所示，bivo4/co1‑
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s光电极具有良好的稳定性。
25.实施例2bivo4/co1‑
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s复合光电极的制备方法，包括如下步骤：a、bivo4薄膜的制备：在50ml去离子水中加入3.32gki和0.97gbi(no3)3∙
5h2o，搅拌溶解后用浓硝酸调节ph为1.7，将该溶液命名为a溶液；将0.4968g对苯醌加入到20ml乙醇中，搅拌至溶解，将该溶液命名为b溶液；将所述a与b溶液混合，搅拌均匀后即为前驱体溶液；在清洗干净的fto表面电沉积获得bioi薄膜，在其表面滴加钒源之后，在马弗炉中350℃煅烧3h，即可得到bivo4薄膜；b、co1‑
x
s前驱体溶液的制备：准备四个50ml的烧杯，编号分别为1、2、3、4。在1号烧杯中，将0.05mmolco(no3)2·
6h2o溶解在50ml去离子水中，在3号烧杯中添加0.05mmolna2s到50ml水溶液中，烧杯2和4为纯去离子水；c、bivo4/co1‑
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s的制备：将负载有bivo4的fto片轮流在盛有不同溶液的四个烧杯中浸泡，即silar方法，循环10次后取出，用去离子水洗净，在室温下干燥，即可得到bivo4/co1‑
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s。
26.光电催化分解水实验（1）配制50ml浓度为0.5mol
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‑1的na2so4溶液;（2）取不同浸泡次数的bivo4/co1‑
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s样品，分别置于光电催化装置中，加入配制好的na2so4溶液，打开光源，进行光电催化分解水制氢实验。
27.bivo4/co1‑
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s光电极的线性扫描伏安法（lsv）测试的最大光电流1.79ma/cm2（1.23vvsrhe）。
28.实施例3bivo4/co1‑
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s复合光电极的制备方法，包括如下步骤：a、bivo4薄膜的制备：在50ml去离子水中加入3.32gki和0.97gbi(no3)3∙
5h2o，搅拌溶解后用浓硝酸调节ph为1.7，将该溶液命名为a溶液；将0.4968g对苯醌加入到20ml乙醇中，搅拌至溶解，将该溶液命名为b溶液；将所述a与b溶液混合，搅拌均匀后即为前驱体溶液；在清洗干净的fto表面电沉积获得bioi薄膜，在其表面滴加钒源之后，在马弗炉中350℃煅烧2h，即可得到bivo4薄膜；b、co1‑
x
s前驱体溶液的制备：准备四个50ml的烧杯，编号分别为1、2、3、4。在1号烧杯中，将0.15mmolco(no3)2·
6h2o溶解在50ml去离子水中，在3号烧杯中添加0.15mmolna2s到50ml水溶液中，烧杯2和4为纯去离子水；c、bivo4/co1‑
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s的制备：将负载有bivo4的fto片轮流在盛有不同溶液的四个烧杯中浸泡，即silar方法，循环20次后取出，用去离子水洗净，在室温下干燥，即可得到bivo4/co1‑
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s。
29.光电催化分解水实验（1）配制50ml浓度为0.5mol
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‑1的na2so4溶液;（2）取不同浸泡次数的bivo4/co1‑
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s样品，分别置于光电催化装置中，加入配制好
的na2so4溶液，打开光源，进行光电催化分解水制氢实验。
30.bivo4/co1‑
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s光电极的线性扫描伏安法（lsv）测试的最大光电流1.95 ma/cm2（1.23 v vs rhe）。
31.实施例4bivo4/co1‑
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s复合光电极的制备方法，包括如下步骤：a、bivo4薄膜的制备：在50 ml去离子水中加入3.32 g ki和0.97 g bi(no3)3∙
5h2o，搅拌溶解后用浓硝酸调节ph为1.7，将该溶液命名为a溶液；将0.4968 g对苯醌加入到20 ml乙醇中，搅拌至溶解，将该溶液命名为b溶液；将所述a与b溶液混合，搅拌均匀后即为前驱体溶液；在清洗干净的fto表面电沉积获得bioi薄膜，在其表面滴加钒源之后，在马弗炉中450 ℃煅烧3 h，即可得到bivo4薄膜；b、co1‑
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s前驱体溶液的制备：准备四个50 ml的烧杯，编号分别为1、2、3、4。在1号烧杯中，将0.1 mmol co(no3)2·
6h2o溶解在50 ml去离子水中，在3号烧杯中添加0.1 mmol na2s到50 ml水溶液中，烧杯2和4为纯去离子水；c、bivo4/co1‑
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s的制备：将负载有bivo4的fto片轮流在盛有不同溶液的四个烧杯中浸泡，即silar方法，循环40次后取出，用去离子水洗净，在室温下干燥，即可得到bivo4/co1‑
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s。
32.光电催化分解水实验（1）配制50 ml浓度为0.5 mol
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‑1的na2so4溶液;（2）取不同浸泡次数的bivo4/co1‑
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s样品，分别置于光电催化装置中，加入配制好的na2so4溶液，打开光源，进行光电催化分解水制氢实验。
33.bivo4/co1‑
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s光电极的线性扫描伏安法（lsv）测试的最大光电流2.06 ma/cm2（1.23 v vs rhe）。
34.实施例5bivo4/co1‑
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s复合光电极的制备方法，包括如下步骤：a、bivo4薄膜的制备：在50 ml去离子水中加入3.32 g ki和0.97 g bi(no3)3∙
5h2o，搅拌溶解后用浓硝酸调节ph为1.7，将该溶液命名为a溶液；将0.4968 g对苯醌加入到20 ml乙醇中，搅拌至溶解，将该溶液命名为b溶液；将所述a与b溶液混合，搅拌均匀后即为前驱体溶液；在清洗干净的fto表面电沉积获得bioi薄膜，在其表面滴加钒源之后，在马弗炉中350 ℃煅烧4 h，即可得到bivo4薄膜；b、co1‑
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s前驱体溶液的制备：准备四个50 ml的烧杯，编号分别为1、2、3、4。在1号烧杯中，将0.05 mmol co(no3)2·
6h2o溶解在50 ml去离子水中，在3号烧杯中添加0.05 mmol na2s到50 ml水溶液中，烧杯2和4为纯去离子水；c、bivo4/co1‑
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s的制备：将负载有bivo4的fto片轮流在盛有不同溶液的四个烧杯中浸泡，即silar方法，循环50次后取出，用去离子水洗净，在室温下干燥，即可得到bivo4/co1‑
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s。
35.光电催化分解水实验（1）配制50 ml浓度为0.5 mol
·
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‑1的na2so4溶液;（2）取不同浸泡次数的bivo4/co1‑
x
s样品，分别置于光电催化装置中，加入配制好的na2so4溶液，打开光源，进行光电催化分解水制氢实验。
v vs rhe）。
43.以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。