1.本发明涉及电铸领域，更具体地，本发明涉及一种金-铜合金电铸工艺及其应用。
背景技术：
2.金作为重要的装饰材料，随着人们的生活水平的提高，对金类饰品的要求也逐渐增加，对金饰品的精细结构、光亮性和硬度等带来更高的要求，k金作为含金合金，根据金含量的不同，分为1～24k金，在饰品领域的应用正逐渐增加。
3.cn107059070a提供了一种k金饰品的电铸加工方法，低熔点合金构成的坯体外表面上电铸上k金层，得到饰品成品；可生产出中空的k金饰品，有效地降低k金饰品的重量与含量。
4.但是目前的电铸工艺难以在较广金含量的k金范围内，得到几乎无孔隙和高深镀、光亮性能的制品，获得更精细的装饰材料。
技术实现要素：
5.为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种金-铜合金电铸工艺，包括：将镀铜模芯加入电铸液中电铸、脱模芯后，得到电铸制品；
6.所述电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：
7.铜-金盐60～80g/l；
8.主络合剂20～30g/l；
9.助络合剂5～10g/l；
10.光亮剂0.1～2g/l。
11.作为本发明一种优选的技术方案，所述铜-金盐包括重量比为1：(7～15)的金盐和铜盐。
12.作为本发明一种优选的技术方案，所述主络合剂包括焦磷酸盐和磷酸盐，重量比为1：(1～2)。
13.作为本发明一种优选的技术方案，所述助络合剂包括柠檬酸盐、葡萄酸盐、苹果酸盐中的至少一种。
14.作为本发明一种优选的技术方案，所述光亮剂包括含氮杂环化合物，所述含氮杂环化合物选自吡啶嗡丙氧基硫代甜菜碱、十二烷基咪唑啉鎓盐、油酰基咪唑啉鎓、氯化n-苄基吡啶中的一种或多种。
15.作为本发明一种优选的技术方案，所述光亮剂还包括醛类光亮剂，所述醛类光亮剂选自甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的至少一种。
16.作为本发明一种优选的技术方案，所述含氮杂环化合物和醛类光亮剂的重量比为1：(0.3～0.5)。
17.作为本发明一种优选的技术方案，所述电铸液的制备原料还包括稳定剂、ph调节剂、增硬剂中的一种或多种。
18.作为本发明一种优选的技术方案，所述稳定剂选自脂肪胺聚氧乙烯醚、甜菜碱、磺基甜菜碱、氨基羧酸中的一种或多种。
19.本发明第二个方面提供了一种所述的金-铜合金电铸工艺制备得到的制品在中空装饰领域的应用。
20.本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
21.(1)本发明提供一种金铜合金中空电铸工艺，利用氰化金盐和铜盐，和络合剂的络合，来得到不同成分的金铜合金。
22.(2)且通过使用吡啶化合物和多聚甲醛作为光亮剂，在提高金铜合金光亮能力的同时，还可促进深镀能力的提高，从而可获得更精细的中空合金。
23.(3)此外，本发明通过选择脂肪胺聚氧乙烯醚、磺基甜菜碱作为稳定剂，还可有效避免中空合金的表面腐蚀和孔隙增加，从而当后续脱模芯和后处理过程中，不会对合金表面造成影响。
24.(4)本发明提供了一种中空金制品的制品方法，可制备得到各种形状、质轻的中空金制品，广泛用于饰品、电子、钟表等各个领域，可得到9～22k的中空金制品，并提高加工稳定性。
具体实施方式
25.本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如
“……
的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表而不修饰所述列表的单独要素。
26.本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式的目的且不意图限制本发明构思。单数形式“一个(种)(不定冠词，a，an)”和“所述(该)”包括复数指示物，除非上下文清楚地另有规定。下文中，将理解，本文中使用的术语例如“包括”、“具有(拥有)”和“包含”意图表示存在说明书中公开的特征、数、步骤、动作、组分(部件)、部分、和/或其组合，并且不意图排除可存在或可增加一个或多个另外的特征、数、步骤、动作、组分(部件)、部分、和/或其组合的可能性。术语“或”意味着“和/或”。表述“/”可根据上下文而解释为“和”或者“或”。
27.除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与该总的发明构思所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用词典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在本公开内容和相关领域的背景中的含义一致，并且将不以理想化或过于形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
28.以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
29.本发明第一个方面提供了一种金-铜合金电铸工艺，包括：将镀铜模芯加入电铸液中电铸、脱模芯后，得到电铸制品。
30.电铸
31.在一种实施方式中，本发明所述电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：
32.铜-金盐60～80g/l；
33.主络合剂20～30g/l；
34.助络合剂5～10g/l；
35.光亮剂0.1～2g/l。
36.优选地，本发明所述铜-金盐包括重量比为1：(7～15)的金盐和铜盐，可列举的有，氰化亚金钾、氰化亚金钠、氰化亚金铵、醋酸二铜、硫酸铜、氰化亚铜，优选为氰化亚金钾、氰化亚金钠、氰化亚铜、氰化亚金铵。
37.更优选地，本发明所述主络合剂包括焦磷酸盐和磷酸盐，重量比为1：(1～2)，作为焦磷酸盐的实例，包括但不限于焦磷酸钠、焦磷酸钾、焦磷酸铵；作为磷酸盐的实例，包括但不限于，羟基亚乙基二磷酸盐、乙二胺四亚甲基磷酸盐、氨基三亚甲基磷酸盐、亚甲基二磷酸盐，优选为羟基亚乙基二磷酸盐、亚甲基二磷酸盐。所述磷酸盐为磷酸的钾盐、钠盐、铵盐等，不做具体限定。
38.进一步优选地，本发明所述助络合剂包括柠檬酸盐、葡萄酸盐、苹果酸盐中的至少一种，优选为柠檬酸盐和葡萄酸盐，重量比为(1～2)：(1～2)。
39.更进一步优选地，本发明所述光亮剂包括含氮杂环化合物，所述含氮杂环化合物选自吡啶嗡丙氧基硫代甜菜碱、十二烷基咪唑啉鎓盐、油酰基咪唑啉鎓、氯化n-苄基吡啶中的一种或多种，优选为吡啶嗡丙氧基硫代甜菜碱。
40.在一种优选的实施方式中，本发明所述光亮剂还包括醛类光亮剂，所述醛类光亮剂选自甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的至少一种，优选为多聚甲醛。多聚甲醛为甲醛的聚合物，聚合度为8～100之间，可释放甲醛，可自制或购买，如购自临沂市泰尔化工科技有限公司。
41.在一种更优选的实施方式中，本发明所述含氮杂环化合物和醛类光亮剂的重量比为1：(0.3～0.5)。
42.发明人发现，通过使用络合剂和金盐、铜盐络合，可调节金、铜析出和沉淀的速度，得到较光亮的镀层，但是部分地方可能出现发白、发雾等问题，而本发明通过使用含氮杂环作为主光亮剂、多聚甲醛作为辅光亮剂，可促进晶粒的细化，和阴极极化，得到更细致的镀层，但是发明人也发现，当单独使用含氮杂环作为主光亮剂时，因为杂环主要通过平铺的方式吸附在电极上，影响了深镀性能，而发明人通过使用多聚甲醛，利用多聚甲醛线性链对含氮杂环的吸附，以及甲醛的释放，调节含氮杂环对电极表面的吸附，使得光亮剂、以及络合剂和金、铜离子形成的络合层结构进入较深的小孔中，提高光亮性的同时提高深镀能力。
43.在一种进一步优选的实施方式中，本发明所述电铸液的制备原料还包括稳定剂、ph调节剂、增硬剂中的一种或多种。
44.在一种更进一步优选的实施方式中，本发明所述稳定剂选自脂肪胺聚氧乙烯醚、甜菜碱、磺基甜菜碱、氨基羧酸中的一种或多种，优选为脂肪胺聚氧乙烯醚和磺基甜菜碱，重量比为1：(2～3)。
45.作为脂肪胺聚氧乙烯醚的实例，可列举的有，十二胺聚氧乙烯醚，如海石花的ac-1215、ac-1210、ac-1203、ac-1205、ac-1201、十八胺聚氧乙烯醚，如海石花的ac-1810、ac-1815、ac-1820、ac-1830，其中ac-后面的4个数字中，前两个数字表示脂肪胺的碳原子数，后两个数字表面聚氧乙烯醚的聚合度，如ac-1215中的“12”表示脂肪胺聚氧乙烯醚中脂肪胺为十二胺，“15”表示脂肪胺聚氧乙烯醚中聚氧乙烯醚的聚合度为15。在一种更进一步优选的实施方式中，本发明所述脂肪胺聚氧乙烯醚为c15～c18脂肪胺聚氧乙烯醚，脂肪胺聚氧乙烯醚中聚氧乙烯醚的聚合度为10～20。
46.磺基甜菜碱(sb)也可称作铵链烷磺基内酯，负电中心由强酸性的磺酸基官能团负
载，和强碱性的季铵离子平衡，可列举的有，十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十八烷基乙氧基磺基甜菜碱、十二烷基磺丙基甜菜碱、十二烷基羟丙基磺基甜菜碱、十四烷基羟丙基磺基甜菜碱、十六烷基羟丙基磺基甜菜碱、十八烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱；优选为十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十八烷基乙氧基磺基甜菜碱、十二烷基磺丙基甜菜碱。
47.在一种更进一步优选的实施方式中，本发明所述稳定剂在电铸液中的质量浓度为1～3g/l。
48.在一种更进一步优选的实施方式中，本发明所述ph调节剂选自氯化铵、硫酸铵、硼酸、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾中的一种或多种。在一种更进一步优选的实施方式中，本发明所述ph调节剂在电铸液中的质量浓度为2～10g/l。
49.发明人发现，随着电铸的进行，在铸层表面容易出现向镀铜模芯表面方向的孔道，孔道的增加会影响铸层的密度以及耐腐蚀等性能，而发明人发现，通过使用合适的聚氧乙烯醚和磺基甜菜碱作为稳定剂，在提高稳定性的同时，可以和光亮剂形成覆盖模芯表面的吸附网络，可降低接触电阻，增加极化效率的同时，促进对包括络合层的金盐和铜盐的吸附，进入晶格中，减少小的孔道的形成，从而降低铸层孔隙，提高耐腐蚀性能。
50.脱模芯
51.本发明所述脱模芯为本领域熟知的方法，对将电铸后制品设置2个对流孔，加热使模芯熔融从对流孔流出，进行脱模芯。
52.此外，在脱模芯后，可进一步进行酸洗和热处理，所述酸洗可通过磺酸、盐酸、乙二酸等的水溶液进行，来实现除铜，热处理的温度可在700～800℃之间，不做具体限定。
53.本发明第二个方面提供一种如上所述的金-铜合金电铸工艺制备得到的制品在中空装饰领域的应用。
54.实施例
55.实施例1
56.本例提供一种金-铜合金电铸工艺，包括：将镀铜模芯加入电铸液中，在65℃、0.38asd电铸12h、脱模芯、酸洗、热处理后，得到电铸制品；所述电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：铜-金盐70g/l；主络合剂25g/l；助络合剂8g/l；光亮剂1.5g/l；稳定剂2g/l；ph调节剂8g/l；所述铜-金盐包括重量比为1：12的氰化亚金钠和氰化亚铜，所述主络合剂包括焦磷酸钠和羟基亚乙基二磷酸盐，重量比为1：1.5，所述助络合剂包括柠檬酸钠和葡萄酸钠，重量比为1：1，所述光亮剂包括吡啶嗡丙氧基硫代甜菜碱和多聚甲醛，重量比为1：0.4，所述稳定剂包括脂肪胺聚氧乙烯醚ac-1215和十八烷基乙氧基磺基甜菜碱，重量比为1：2.5，所述ph调节剂包括磷酸氢二钾。
57.实施例2
58.本例提供一种金-铜合金电铸工艺，包括：将镀铜模芯加入电铸液中，在65℃、0.3asd电铸15h、脱模芯、酸洗、热处理后，得到电铸制品；所述电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：铜-金盐80g/l；主络合剂30g/l；助络合剂10g/l；光亮剂2g/l；稳定剂3g/l；ph调节剂10g/l；所述铜-金盐包括重量比为1：7的氰化亚金钠和氰化亚铜，所述主络合剂包括焦磷酸钠和亚甲基二磷酸盐，重量比为1：2，所述助络合剂包括柠檬酸钠和葡萄酸钠，重量比为(1～2)：2，所述光亮剂包括吡啶嗡丙氧基硫代甜菜碱和多聚甲醛，重量比为1：0.5，所述稳定剂包括脂肪胺聚氧乙烯醚ac-1820和十二烷基磺丙基甜菜碱，重量比为1：3，
所述ph调节剂包括磷酸氢二钾。
59.实施例3
60.本例提供一种金-铜合金电铸工艺，包括：将镀铜模芯加入电铸液中，在65℃、0.45asd电铸10h、脱模芯、酸洗、热处理后，得到电铸制品；所述电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：铜-金盐60g/l；主络合剂20g/l；助络合剂5g/l；光亮剂1g/l；稳定剂1g/l；ph调节剂5g/l；所述铜-金盐包括重量比为1：15的氰化亚金钠和氰化亚铜，所述主络合剂包括焦磷酸钠和羟基亚乙基二磷酸盐，重量比为1：1，所述助络合剂包括柠檬酸钠和葡萄酸钠，重量比为2：1，所述光亮剂包括吡啶嗡丙氧基硫代甜菜碱和多聚甲醛，重量比为1：0.3，所述稳定剂包括脂肪胺聚氧乙烯醚ac-1820和十八烷基乙氧基磺基甜菜碱，重量比为1：2，所述ph调节剂包括磷酸氢二钾。
61.实施例4
62.本例提供一种金-铜合金电铸工艺，包括：将镀铜模芯加入电铸液中，在65℃、0.38asd电铸12h、脱模芯、酸洗、热处理后，得到电铸制品；所述电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：铜-金盐70g/l；主络合剂25g/l；助络合剂8g/l；光亮剂1.5g/l；稳定剂2g/l；ph调节剂8g/l；所述铜-金盐包括重量比为1：12的氰化亚金钠和氰化亚铜，所述主络合剂包括焦磷酸钠和羟基亚乙基二磷酸盐，重量比为1：1.5，所述助络合剂包括柠檬酸钠和葡萄酸钠，重量比为1：1，所述光亮剂包括吡啶嗡丙氧基硫代甜菜碱，所述稳定剂包括脂肪胺聚氧乙烯醚ac-1215和十八烷基乙氧基磺基甜菜碱，重量比为1：2.5，所述ph调节剂包括磷酸氢二钾。
63.实施例5
64.本例提供一种金-铜合金电铸工艺，包括：将镀铜模芯加入电铸液中，在65℃、0.38asd电铸12h、脱模芯、酸洗、热处理后，得到电铸制品；所述电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：铜-金盐70g/l；主络合剂25g/l；助络合剂8g/l；光亮剂1.5g/l；稳定剂2g/l；ph调节剂8g/l；所述铜-金盐包括重量比为1：12的氰化亚金钠和氰化亚铜，所述主络合剂包括焦磷酸钠和羟基亚乙基二磷酸盐，重量比为1：1.5，所述助络合剂包括柠檬酸钠和葡萄酸钠，重量比为1：1，所述光亮剂包括吡啶嗡丙氧基硫代甜菜碱和多聚甲醛，重量比为1：0.4，所述稳定剂包括脂肪胺聚氧乙烯醚ac-1860和十八烷基乙氧基磺基甜菜碱，重量比为1：2.5，所述ph调节剂包括磷酸氢二钾。
65.性能评价
66.1、金含量：将实施例提供的工艺制备得到的制品根据gb11887-2012测试金和铜的含量，结果见表1。
67.2、光亮性：将实施例提供的工艺制备得到的制品观察表面光亮性，并进行评价，结果见表1。
68.3、深镀性能(内孔法)：将实施例提供的电铸液在70℃、0.3a asd电铸内孔直径为100mm，内孔长度为50mm的一端开口的铜管，电铸20min后，计算深镀性能＝电铸后内孔镀层长度/50*100％，其中1级为深镀能力在90～95％，2级为深镀能力大于等于85％，小于90％，3级为小于85％，结果见表1。
69.4、孔隙率(贴纸法)：将实施例提供的工艺制备得到的制品根据gb5935-86进行孔隙率测试，其中检验溶液包括质量浓度为10g/l的铁氰化钾、15g/l的氯化钠和20g/l的白明
胶，根据有色斑点数确定孔隙率，其中1级为孔隙率为2～3个/cm2，2级为4个/cm2，3级为5个/cm2，结果见表1。
70.表1性能表征测试
71.实施例金含量(wt％)铜含量(wt％)光亮性深镀性能孔隙率178.221.8全光亮1级1级291.58.5全光亮1级2级339.760.3全光亮1级1级4
‑‑‑
2级-5
‑‑‑‑
3级
72.由测试结果可知，本发明提供的电铸工艺可在9～22k金范围内，得到几乎无孔隙和高深镀、光亮性能的制品。
73.应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。各实施方式内的特征、优点或方面的描述应被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征、优点或方面。