一种从铝电解氟化物电解质中偏析除杂的系统和方法与流程

1.本技术涉及铝电解技术领域，尤其涉及一种从铝电解氟化物电解质中偏析除杂的系统和方法。


背景技术：

2.铝土矿中一般含有少量的锂、钾、钙和镁等杂质元素，铝土矿生产氧化铝过程中部分锂、钾、钙和镁会进入氧化铝，导致以氧化铝为原料，采用冰晶石体系为熔剂进行铝电解生产原铝时，氧化铝中的锂、钾、钙和镁在电解质中转变成对应的氟化物。
3.氧化铝中锂含量较高时，会导致某些企业的电解质中氟化锂高达6％以上，电解质初晶温度偏低，氧化铝熔解性差；氧化铝中钾含量较高时，会导致某些企业电解质中氟化钾含量高达5％甚至以上，生产过程中出现炭渣分离难度大，电流效率低等问题；氧化铝中钙、镁含量偏高时，容易在炉底形成硬结壳，处理难度大。因此氧化铝中的锂、钾、钙和镁元素偏高会影响正常生产，导致经济技术指标恶化。
4.根据现有的技术手段，可以采用化学法脱除电解质中的过高的杂质，采用该方法时，需要将电解质冷却、破碎、磨细，用适当的试剂浸出，处理后的电解质烘干可重新利用。但是这种方法处理电解质时，电解质会有一部分损耗，导致除杂时电解质损耗率高，从而使处理成本增加。


技术实现要素：

5.本技术提供了一种从铝电解氟化物电解质中偏析除杂的系统和方法，解决现有技术手段中的铝电解氟化物电解质除杂时电解质损耗率高的技术问题。
6.第一方面，本技术提供了一种从铝电解氟化物电解质中偏析除杂的系统，包括：
7.加热装置，所述加热装置内设有第一空间，所述第一空间用于盛装铝电解氟化物电解质；
8.搅拌装置，包括搅拌体，所述搅拌体位于所述第一空间内，所述搅拌体内设有第二空间，所述第二空间内设有冷却介质。
9.可选的，所述搅拌体沿所述第一空间的中轴线设置。
10.可选的，所述搅拌体为多边形柱状、圆柱状或不规则柱状。
11.可选的，所述搅拌装置还包括：
12.输送管，所述输送管包括输入管和输出管，所述输入管和所述输出管分别与所述第二空间连通；
13.调节阀，所述调节阀设于所述输入管上。
14.可选的，所述加热装置包括炉胆，所述炉胆的材料包括：耐高温铁基材料、碳质材料、氮化硅材料、碳化硅材料、镁铝尖晶石结构材料和刚玉中的至少一种。
15.可选的，所述系统还包括温度传感器，所述温度传感器设于第一空间，用以监测所述铝电解氟化物电解质的温度。
16.可选的，所述温度传感器有多组，每组所述温度传感器关于所述搅拌体中轴线呈环形阵列设置；
17.每组所述温度传感器包括第一温度传感器和第二温度传感器，所述第一温度传感器靠近所述加热装置内壁设置，所述第二温度传感器靠近所述搅拌体外壁设置。
18.可选的，所述系统还包括控制模块，所述控制模块分别与所述加热装置和所述搅拌装置电连接，所述控制模块包括：
19.温度控制单元，用于控制所述加热装置，以加热所述铝电解氟化物电解质；
20.搅拌速度控制单元，用以控制所述搅拌装置的搅拌速度；
21.流量控制单元，用以控制所述冷却介质的流量。
22.可选的，所述控制模块还包括：
23.信号采集单元，用以采集所述铝电解氟化物电解质的温度信号；
24.计算单元，用于根据所述温度信号计算得到所述铝电解氟化物电解质的最大温差和平均温度。
25.第二方面，本技术还提供一种从铝电解氟化物电解质中偏析除杂的方法，包括以下步骤：
26.使用所述一种从铝电解氟化物电解质中偏析除杂的系统，加热铝电解氟化物电解质，以使所述铝电解氟化物的温度达到熔点温度以上；
27.控制搅拌速度和控制冷却介质的流量，以使所述铝电解氟化物电解质在所述搅拌体表面凝固，以偏析除杂。
28.本技术实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
29.由于含锂、钾、钙和镁的电解质在冷却时会出现成分偏析，即，在高温的熔融电解质逐渐冷却的过程中，高分子的电解质及锂、钾、钙和镁的氟化物杂质会先凝固，其余部分为低分子电解质，通过逐渐降温，能将降温过程中偏析出的高分子的电解质及锂、钾、钙和镁的氟化物，附着在搅拌体上并带出。因此在本技术中，通过所述的系统和方法脱除电解质中杂质时，能够通过搅拌电解质，提高电解质的均质程度，从而提升杂质的分离程度，获得需要的低杂质电解质和高杂质电解质，降低除杂过程中电解质的损耗率。
附图说明
30.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
31.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
32.图1为本技术实施例提供的一种从铝电解氟化物电解质中偏析除杂系统的结构示意图；
33.图2为本技术实施例提供的一种从铝电解氟化物电解质中偏析除杂系统的另一结构示意图。
34.附图标记：
[0035]1‑
加热装置，11
‑
第一空间，12
‑
炉胆，13
‑
加热体，14
‑
保温材料，15
‑
外壳，16
‑
炉盖；
[0036]2‑
搅拌装置，21
‑
搅拌体，22
‑
第二空间，23
‑
冷却介质，24
‑
基座，25
‑
驱动机构，26
‑
连接轴，27
‑
输送管，271
‑
输入管，272
‑
输出管，28
‑
搅拌桨，29
‑
调节阀；
[0037]3‑
控制模块，31
‑
温度控制单元，32
‑
控制中心单元；
[0038]4‑
温度传感器。
具体实施方式
[0039]
为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
[0040]
需要说明，本发明实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后
……
)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
[0041]
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“连接”、“固定”等应做广义理解，例如，“固定”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
[0042]
另外，若本发明实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述，则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“a和/或b”为例，包括a方案、或b方案、或a和b同时满足的方案。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
[0043]
如图1所示，在本实施例中，一种从铝电解氟化物电解质中偏析除杂的系统，包括加热装置1、搅拌装置2和控制模块3。加热装置1用于盛装电解质，并将其中的电解质加热熔融，搅拌装置2用于搅拌、冷却并凝固电解质，控制模块与加热装置1和搅拌装置2分别电连接，用于调控电解质的冷却速度和搅拌体21的搅拌速度。
[0044]
加热装置1包括由内向外依次设置的炉胆12、加热体13、保温材料14和外壳15，外壳15上方设有炉盖16，炉胆12和炉盖16共同围成第一空间11。炉胆12用于盛装电解质，加热体13将炉胆12的外侧面包覆，加热面积更大，在能够更加迅速的加热电解质的同时，对于电解质温度的调控也更加方便，还能够降低熔融后电解质的温度梯度，同时持续加热，使炉胆12内壁上的电解质的温度始终高于其熔点，防止其在炉胆12上凝固。
[0045]
在本技术实施例中，所述炉胆12的材料包括：耐高温铁基材料、碳质材料、氮化硅材料、碳化硅材料、镁铝尖晶石结构材料和刚玉中的至少一种。
[0046]
搅拌装置2包括搅拌体21、基座24和驱动机构25。基座24设于炉盖16上，驱动机构25与基座24固定连接。搅拌体21的顶部通过连接轴26与驱动机构25的输出轴连接，驱动机构25带动搅拌体21旋转搅拌，搅拌体21和炉胆12同轴设置，使搅拌体21的搅拌效果更好，电
解质更均匀。搅拌体21的内部设有第二空间22，第二空间22内设有流动的冷却介质23、连接轴26内设有输送管27，在本实施例中，输送管27包括输入管271和输出管272，输入管271和输出管272与均第二空间22连通，冷却介质23经输入管271进入第二空间22内，经输出管272排出，输入管271上设有调节阀29，用于调节输入到第二空间22中的冷却介质的流量，可以理解的是，为了保持第二空间22中冷却介质总量的不变，当输入管271流量变化时，输出管272中的冷却介质的流量同步变化。在本实施例的基础上，还可以将调节阀29设于输出管272上，输入管271中的冷却介质的流量同步变化。驱动机构25带动搅拌体21旋转，一边通过搅拌体21旋转搅拌加热装置1内的熔融电解质，一边向搅拌体21内部的第二空间22通入冷却介质23，降低搅拌体21表面的温度并使电解质的冷却速度控制在2
‑
20℃/h。含锂、钾等杂质高的氟化物先凝固在搅拌体21表面，低杂质液态电解质留在加热装置1内，从而提升li
+
和k
+
的析出量，进而提高偏析除杂过程中li
+
和k
+
的分离程度，使其富集在杂质析出层中。
[0047]
在本实施例中，驱动机构25为电机，可以理解的是，在本实施例的基础上，驱动机构25还可以是其他任意能够带动搅拌体21旋转的机构。
[0048]
偏析是指在缓慢冷却结晶时不同成分在固体和熔体中溶解度的不同，在液态的熔融体冷却过程中，不同组分的析出先后顺序不同的现象。由于搅拌体21表面和电解质之间存在温差，而高分子的电解质及锂、钾、钙和镁的氟化物最先凝固，随着高分子的电解质以及杂质在搅拌体21表面逐渐凝固，搅拌体21的表面与熔融电解质之间间隔的壳层就越来越厚，冷却介质23虽然能对搅拌体21的表面进行温度控制，但是对于直接接触电解质的壳层表面，其与电解质之间的温差，没有搅拌体21表面与电解质之间的温差大。所以，在壳层的厚度超过一定的范围，电解质壳层传热能力较差，不利于电解质进行偏析。因此，需要将壳层的厚度控制在1cm
‑
5cm。
[0049]
另外，在偏析的过程中，最靠近搅拌体21的电解质由于所受温差最大，会最先进行偏析，但是在偏析的过程中，这部分的电解质中的杂质含量逐渐降低，由于杂质扩散需要时间，所以虽然离搅拌体21相对较近的一部分电解质中的杂质析出，杂质含量很低，但是离搅拌体21相对较远的一部分电解质杂质含量依旧很高，即，在液固界面形成一层杂质含量较低的扩散层，导致随着偏析过程的进行，杂质的析出速率越来越慢，析出的电解质也越来越多。因此，为了将杂质的含量维持在较高水平，同时维持杂质析出速度的稳定，需要用驱动机构25带动搅拌体21旋转，将搅拌速度控制在60rad/min
‑
300rad/min，破坏液固界面的扩散层，提高熔融电解质中的均质程度。在本实施例的基础上，如图2所示，搅拌体21还包括多根搅拌桨28，搅拌桨28设于搅拌体21的外周侧，进一步破坏液固界面的扩散层，充分搅拌电解质。
[0050]
从铝电解氟化物电解质中偏析除杂的系统还包括控制模块3和温度传感器4。温度传感器4设于第一空间11，用以监测所述铝电解氟化物电解质的温度，控制模块3包括温度控制单元31、搅拌速度控制单元、流量控制单元、信号采集单元和计算单元。在本实施例中，搅拌速度控制单元、流量控制单元和计算单元集成为控制中心单元，信号采集单元为温度传感器4中的温度信号采集元件。
[0051]
其中，温度控制单元用于控制加热装置1，以加热铝电解氟化物电解质；
[0052]
搅拌速度控制单元用以控制搅拌装置2的搅拌速度；
[0053]
流量控制单元用以控制冷却介质的流量。
[0054]
信号采集单元，用以采集所述铝电解氟化物电解质的温度信号；
[0055]
计算单元，用于根据所述温度信号计算得到所述铝电解氟化物电解质的最大温差和平均温度。
[0056]
信号采集单元的信号输出端与计算单元的信号输入端连接，将铝电解氟化物电解质的温度信号传输至计算单元中，由计算单元进行计算，得出铝电解氟化物电解质中的最大温差和平均温度。
[0057]
计算单元的信号输出端与温度控制单元31的信号输入端电连接，计算单元向温度控制单元31发送温度控制信号，温度控制单元31的信号输出端与加热体13的信号输入端电连接，控制加热体13的温度，进而控制电解质的温度，使铝电解氟化物电解质加热至熔融状态，同时维持偏析过程中靠近使炉胆12内壁上的铝电解氟化物电解质的温度始终高于其熔点，防止其在炉胆12上凝固；在本实施例中，温度传感器4为热电偶，可以理解的是，在本实施例的基础上，还可以是铂热电阻温度传感器、热敏电阻和/或红外温度传感器。
[0058]
计算单元的另一个信号输出端与流量控制单元的信号输入端电连接，计算单元向流量控制单元发送流量控制信号，流量控制单元的信号输出端与调节阀29的信号输入端电连接，通过控制调节阀29的开闭程度，控制进入第二空间22的冷却介质23的流量，从而控制搅拌体21的温度，对铝电解氟化物电解质进行降温，同时配合温度控制单元31控制加热体13的温度，进而控制铝电解氟化物电解质的冷却速度，同时使固液界面之间出现温差，进而使铝电解氟化物电解质发生偏析；
[0059]
计算单元的的又一信号输出端与搅拌转速控制单元的信号输入端电连接，计算单元向搅拌转速控制单元发送搅拌转速控制信号，搅拌转速控制单元的信号输出端与驱动机构25的信号输入端电连接，首先多个温度传感器4测量第一空间11内多处的电解质的温度，获取其温度数据，并将温度数据传输给计算单元，计算单元计算最大的实时温差，并与预设温差进行比对，当最大实时温差小于或等于预设温差时，说明电解质的均质程度较好，当最大实时温差大于预设温差时，说明电解质不均匀，此时计算单元向搅拌转速控制单元发送搅拌转速控制信号，搅拌转速控制单元通过控制驱动机构25提升搅拌体21的搅拌转速，从而提高电解质的均质程度。
[0060]
在本实施例中，所述温度传感器4有多组，每组所述温度传感器4关于所述搅拌体中轴线呈环形阵列设置，均匀分布在第一空间11中的温度传感器4能够使测得的最大温差和平均温度更加准确；
[0061]
每组所述温度传感器4包括第一温度传感器和第二温度传感器，所述第一温度传感器靠近所述加热装置内壁设置，所述第二温度传感器靠近所述搅拌体外壁设置，通过将第一温度传感器设置在靠近所述加热装置内壁的位置，以获取电解质中较高的温度，通过将第二温度传感器设置在靠近搅拌体外壁的位置，以获取电解质中较低的温度，从而获取电解质的最大温差。
[0062]
在本实施例中，搅拌体21由耐高温铁基材料制成，具体的可以是：1cr20ni14si2材料、zg3cr24ni7n材料、zg4cr24ni4n材料、zg3cr18mn12si2n材料、2cr20mn9ni2si2n材料。其形状可以是多边形柱状、圆柱状或不规则柱状，不规则的形状能够提升搅拌体的搅拌效率，增加电解质的均质程度。
[0063]
选择耐高温铁基材料制成搅拌体21的原因是，耐高温铁基材料在第一预设温度附
近仍可以保持较好的机械强度，具有较强的抗空气侵蚀能力；具有较好的韧性，脱除其表面的固态电解质时搅拌体不易损坏；加工性能好。其中，1cr20ni14si2材料、zg3cr24ni7n材料、zg4cr24ni4n材料、zg3cr18mn12si2n材料和2cr20mn9ni2si2n材料均符合以上要求。
[0064]
本技术实施例还提供一种从铝电解氟化物电解质中偏析除杂的方法，包括以下步骤：
[0065]
使用从铝电解氟化物电解质中偏析除杂的系统，加热铝电解氟化物电解质，以使所述铝电解氟化物电解质的温度达到熔点温度以上；
[0066]
控制搅拌速度和控制冷却介质的流量，以使所述铝电解氟化物电解质在所述搅拌体表面凝固，以偏析除杂。
[0067]
具体地，在本实施例中，一种从铝电解氟化物电解质中偏析除杂的方法，包括以下步骤：
[0068]
s1、将铝电解氟化物电解质盛装于所述第一空间中；
[0069]
s2、通过所述加热装置，加热所述铝电解氟化物电解质至第一预设温度，以使所述铝电解氟化物电解质的温度达到熔点温度以上；
[0070]
s3、通过所述搅拌体，在预设搅拌速度下搅拌所述铝电解氟化物电解质，并通过所述控制模块，控制所述搅拌体的所述第二空间内所述冷却介质的流量，以使所述搅拌体保持第二预设温度；
[0071]
s4、通过控制所述第一预设温度、所述第二预设温度和所述预设搅拌速度，以使所述铝电解氟化物电解质在所述搅拌体表面凝固，形成杂质析出层；
[0072]
s5、将电解质的杂质析出层厚度控制在1
‑
5cm。
[0073]
在本实施例的步骤s2中，计算单元根据从信号采集单元来的温度数据向温度控制单元发送温度控制信号，温度控制单元的信号输出端与加热体电连接，控制加热体的温度，进而将电解质的第一预设温度控制高于电解质的熔点，使电解质能够熔融。
[0074]
本实施例的步骤s3包括以下步骤：
[0075]
s31、驱动机构带动所述搅拌体旋转，控制所述搅拌体的搅拌速度在预设搅拌速度；
[0076]
s32、信号采集单元获得所述电解质的温度数据，并将其发送给计算单元，计算单元通过流量控制单元向调节阀发送流量控制信号，控制进入第二空间的冷却介质的流量，从而控制搅拌体的温度。
[0077]
本实施例的步骤s4包括以下步骤：
[0078]
s41、通过多个温度传感器获得所述电解质的不同位置的多个温度数据，由信号采集单元发送至计算单元；
[0079]
s42、通过控制所述第一预设温度和所述第二预设温度，即，控制电解质的初始温度和终末温度，预设所述电解质的冷却速度；
[0080]
s43、根据所述冷却速度设置预设温差，所述计算单元根据所述温度数据，分析出电解质中最高温度和最低温度，从而计算所述电解质的实时最大温差，当所述实时最大温差大于预设温差时，提高所述预设搅拌速度，当所述实时最大温差小于或等于所述预设温差时，降低所述预设搅拌速度；
[0081]
在本实施例中，冷却速度越快，预设温差越大，原因是预设温差是液态电解质均质
程度的表现，较低的冷却速度总体上可以获得更好的分离效果，对液态电解质的均质程度要求也相对较高，即需要较低的预设温差。
[0082]
s44、使所述铝电解氟化物电解质在所述搅拌体表面凝固偏析，形成杂质析出层。
[0083]
在本实施例的步骤s5之后，还包括步骤s6：
[0084]
判断液态电解质杂质含量是否达到预期目标；
[0085]
若否，则可更换表面无杂质析出层的搅拌体或将搅拌体表面的杂质析出层剥离，再伸入液态电解质中，重复s2、s3、s4和s5步骤直至加热炉中电解质杂质成分达到预期目标；
[0086]
若是，则将加热炉中的液态电解质移出加热装置。
[0087]
在本实施例中：
[0088]
为了保证搅拌过程中液态电解质不外溢，加热装置中电解质体积不大于加热装置容积的80％；
[0089]
杂质析出层厚度控制在1cm
‑
5cm，原因是为了使搅拌体具有良好的传热能力，其杂质析出层厚度越大，传热距离越远，固液界面温差越小，在会降低偏析效果的同时还会增加能耗，控制杂质析出层厚度，能够有效降低偏析过程的能耗，提升杂质分离效果；
[0090]
电解质第一预设温度控制在905℃
‑
920℃，原因是为了保持电解质不会在炉胆内壁凝固；
[0091]
不同位置电解质最大温差控制在3℃
‑
5℃，其一是因为由于电解质间传质过程和传热过程同时进行，电解质的温度不同，代表了电解质的传质程度不同，即电解质温度越低，这部分电解质距离搅拌体越近，其杂质含量越低，电解质的均质程度可以通过最大温差体现，控制电解质的最大温差，也就能控制电解质的均质程度；其二是为了保证偏析时凝固在搅拌体表面的固体中杂质含量恒定，需要保持固液相界面温差恒定，因此将不同位置电解质最大温差控制在3℃
‑
5℃，能够保持凝固的固体中杂质含量恒定。
[0092]
搅拌体搅拌速度控制在60rad/min
‑
300rad/min，原因是为了保证第一空间内液态电解质获得良好的均质程度和较小的温差，在搅拌过程中，同时由于外部环境的变化，搅拌速度会在一定的范围内波动，以将电解质的温差维持在预设温差的范围内；
[0093]
电解质冷却速度控制在2℃/h
‑
20℃/h，原因是在此温度范围内，其杂质的分离程度更佳。
[0094]
具体的实施例、对比例及其参数控制见表1，表1中的实施例和对比例均进行了多次偏析，并多次将杂质析出层从搅拌体上剥离，得到固态电解质，直到固态电解质与加热炉中的液态电解质的质量比1:2。
[0095]
表1
[0096][0097]
表1中，li分离程度，用杂质层中li质量分数与剩余电解质中li质量分数的比值来表示；k分离程度，用杂质层中k质量分数与剩余电解质中k质量分数的比值来表示其中，比值越高表示分离程度越好。
[0098]
由表1可知，在本发明实施例中，
[0099]
若以li为目标杂质进行分离，实施例1获得最佳效果。
[0100]
杂质析出层厚度最佳为5cm；
[0101]
不同位置电解质最大温差为3℃；
[0102]
第一预设温度最佳为910℃；
[0103]
电解质冷却速度最佳为8
±
2℃/h。
[0104]
若以k为目标杂质进行分离，实施例3获得最佳效果。
[0105]
杂质析出层厚度最佳为3cm；
[0106]
不同位置电解质最大温差为4℃；
[0107]
第一预设温度最佳为912℃；
[0108]
电解质冷却速度最佳为12
±
2℃/h。
[0109]
在本实施例中，铝电解氟化物电解质的原料成分为：分子比2.54，lif浓度6.13％，kf浓度4.85％，caf2浓度5.28％，mgf2浓度0.95％。可以理解的是，对于不同的目标电解质成分、铝电解氟化物电解质原料成分，其最佳效果的工艺参数均不相同，但均能根据本发明所述系统和方法得出，本发明不作限定。
[0110]
以对比例1
‑
3中的水平进行实验，无论是k还是li的分离程度均小于实施例1
‑
5，有效地说明了通过本实施例所述系统和方法能够有效提升偏析除杂过程中杂质的分离程度，降低除杂过程中电解质的损耗率，进而降低成本。
[0111]
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。