一种镍钴氢氧化物纳米片的制备方法及所制备的镍钴氢氧化物纳米片

1.本发明涉及双金属氢氧化物纳米材料领域，具体涉及一种中空三角状镍钴氢氧化物纳米片的制备方法及由该方法制备的镍钴氢氧化物纳米片。


背景技术：

2.随着社会的快速发展，能源危机和气候变化问题日益严重，促使人们对可持续的清洁能源进行探索。电催化水裂解被认为是最有前途的一种实现清洁、可持续能源的策略，但受到阳极反应——析氧反应(oer)缓慢动力学的阻碍，因此需要探索高效、低成本的催化剂以更好地提高oer活性。
3.目前，常用的oer电催化剂有贵金属(pt,ir,ru等)基催化剂，但由于贵金属的储量少、价格昂贵，进一步阻碍了其大规模的应用。因此急需开发高效、低成本、稳定性强的催化剂来替代贵金属基催化剂。过渡金属、过渡金属氧化物以及过渡金属氢氧化物因成本低、稳定性好、易制得等优点，有望成为取代oer贵金属的催化剂。其中，nico氢氧化物由于可调的结构、合成简单的特点引起了人们的极大关注。尽管nico双金属氢氧化物电催化剂取得了很大的进展，但在oer方面仍面临着导电性差和催化活性低的问题。因此，优化nico双金属氢氧化物电催化剂以提高oer性能至关重要。发明专利申请cn 111921529a公开了一种镍钴金属有机骨架/镍钴金属氢氧化物异质材料的制备方法，通过采用尿素、镍盐、钴盐、对苯二甲酸、n,n-二甲基甲酰胺等，然后经过反应釜、离心处理得到镍钴金属有机骨架/镍钴金属氢氧化物异质材料，该方法环境友好性较差。发明专利申请cn 112299494 a公开了一种镍钴氢氧化物材料的制备方法，通过采用镍盐、钴盐、氢氧化钠、氨水等，经过共沉淀长时间反应制备了镍钴氢氧化物材料。该催化剂的制备方法用到强碱，同时反应一般需要长达几十个小时的加热，耗时较长。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一是提供一种镍钴氢氧化物纳米片的制备方法，该方法简单便捷，环境友好，所制备的镍钴氢氧化物纳米片具有丰富的活性位点，对oer催化性能好，稳定性高。
5.为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
6.一种镍钴氢氧化物纳米片的制备方法，包括如下步骤：
7.(a)将2-甲基咪唑、钴盐分别溶于水得到溶液，将两种所述溶液混合并加入泡沫镍，搅拌后取出即得到在泡沫镍上负载的co-zif纳米片，所述co-zif纳米片在泡沫镍上的负载量为5～10mg
·
cm-2
；
8.(b)将所述在泡沫镍上负载co-zif纳米片和镍盐混合于乙醇中，恒温20～80℃搅拌1～10小时，取出即得到在泡沫镍上负载的镍钴氢氧化物纳米片，所述钴盐与所述镍盐的摩尔比为1:1～10。
9.优选的，所述钴盐选自co(no3)2·
6h2o、cocl2·
6h2o、co(no3)2或c4h6coo4·
4h2o；所述镍盐选自ni(no3)2·
6h2o、ni(no3)2、niso4或nicl2。
10.优选的，所述co-zif纳米片在泡沫镍上的负载量为6～7mg
·
cm-2
；所述钴盐与所述镍盐的摩尔比为1:7～8。
11.优选的，所述步骤(a)中持续搅拌3小时后得到所述在泡沫镍上负载的co-zif纳米片；将所述在泡沫镍上负载的co-zif纳米片和镍盐混合于乙醇中，恒温27℃搅拌1～2小时，得到所述在泡沫镍上负载的镍钴氢氧化物纳米片。
12.本发明还提供一种利用上述方法制备的镍钴氢氧化物纳米片，该镍钴氢氧化物纳米片为中空三角状结构。
13.上述制备方法中，以泡沫镍为基底，通过钴离子与2-甲基咪唑的配位反应，制备co-zif(zif指沸石咪唑酯骨架结构化合物)三角状纳米片阵列而非纳米颗粒。然后再以co-zif为模板，在乙醇中与镍盐进行离子交换反应，得到由纳米薄片组成的中空三角状镍钴氢氧化物纳米片。所制备的催化剂具有高的比表面积和粗糙度，有利于催化反应过程中更多活性位点的暴露，同时中空结构有利于提高反应物的传质效率，且有序的阵列结构可以为氧气气泡的排出提供通道。此外，镍的掺入能有效地调节材料的电子结构，从而获得优异的电催化性能。上述方法制备的中空三角状镍钴氢氧化物纳米片催化剂无需任何粘结剂，在oer中催化性能好，稳定性强，能够明显改善oer的动力学，从而有助于克服电解水的阳极析氧反应缓慢动力学的瓶颈。
附图说明
14.图1是实施例1制备的中空三角状镍钴氢氧化物纳米片的sem谱图；
15.图2是实施例1制备的中空三角状镍钴氢氧化物纳米片的tem谱图；
16.图3是实施例1制备的中空三角状镍钴氢氧化物纳米片的x-射线光电子能谱(xps)，图a、b分别对应ni、co两种元素的谱图；
17.图4是实施例1和比较例1、比较例2、比较例3制备的材料以2mvs-1
的扫描速率在1mkoh溶液中的极化曲线；
18.图5是实施例1制备的中空三角状镍钴氢氧化物纳米片在恒电压下保持10小时稳定性测试曲线；
19.图6是实施例1制备的中空三角状镍钴氢氧化物纳米片的x-射线衍射谱(xrd)。
具体实施方式
20.下面通过优选的实施例对本发明做进一步说明：
21.实施例1：中空三角状镍钴氢氧化物纳米片的制备方法实例1
22.将1314mg的2-甲基咪唑(c4h6n2)、582mg六水合硝酸钴(co(no3)2·
6h2o)分别溶于40ml超纯水中，将两种溶液混合后加入干净的泡沫镍，持续搅拌3小时，得到co-zif纳米片(本步骤中co-zif纳米片在泡沫镍上的负载量为7mg
·
cm-2
，即每平方厘米泡沫镍表面上负载7mgco-zif纳米片)。
23.将所得的在泡沫镍上负载的co-zif纳米片与六水合硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)混合于乙醇中，上步所用六水合硝酸钴(co(no3)2·
6h2o)与本步六水合硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)
的摩尔比为1:8，在27℃搅拌1小时，最终得到泡沫镍上负载的中空三角状镍钴氢氧化物纳米片材料。
24.将实施例1得到的负载在泡沫镍上的中空三角状镍钴氢氧化物纳米片材料分别做sem、tem、xps、xrd谱图，并分别如图1、2、3、6所示。由图1可知，中空镍钴氢氧化物纳米片的形貌为由纳米薄片组成的三角状中空纳米片，在oer测试过程中，中空结构可以增加电解液与电催化材料的接触面积，利于电解液的流动，进而增强催化剂的电催化活性；由图2可知，三角状中空纳米片的表面是由许多细小的相互交错的纳米薄片排列而成。以上结果证实了实施例1得到的材料为中空镍钴氢氧化物纳米片。由图3的表面价态分析可知，a图为ni的xps谱图，855.9和873.7ev处的峰为氧化态ni
2+
。b图为co的xps谱图，781.6和796.9ev处的峰为co
2+
。由图6的xrd图可知，实施例1得到的材料与卡片号为jcpds no.33-0429的镍钴氢氧化物相匹配，分别对应于(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)和(113)晶面(即可证明为钴镍的氢氧化物)。以上结果证实了实施例1得到的中空三角状镍钴氢氧化物纳米片材料被成功制得，中空结构有利于oer过程中的电荷转移和传输。
25.实施例2：中空三角状镍钴氢氧化物纳米片的制备方法实例2
26.将1314mg的2-甲基咪唑(c4h6n2)、476mg六水合氯化钴(cocl2·
6h2o)分别溶于45ml超纯水中，将两种溶液混合后加入干净的泡沫镍，持续搅拌6小时，得到在泡沫镍上负载的co-zif纳米片(本步骤中co-zif纳米片的负载量为10mg
·
cm-2
)。
27.将所得的在泡沫镍上负载的co-zif纳米片与硫酸镍(niso4)混合于乙醇中，上步所用六水合氯化钴(cocl2·
6h2o)与硫酸镍(niso4)的摩尔比为1:1，恒温80℃，保持3小时，最终得到中空三角状镍钴氢氧化物纳米片材料。
28.实施例3：中空三角状镍钴氢氧化物纳米片的制备方法实例3
29.将1314mg的2-甲基咪唑(c4h6n2)、498mg四水合乙酸钴(c4h6coo4·
4h2o)分别溶于50ml超纯水中，将两种溶液混合后加入干净的泡沫镍，持续搅拌2小时，得到co-zif纳米片(本步骤中co-zif纳米片的负载量为8mg
·
cm-2
)。
30.将所得的在泡沫镍上负载的co-zif纳米片与氯化镍(nicl2)混合于乙醇中，上步所用四水合乙酸钴(c4h6coo4·
4h2o)与氯化镍(nicl2)的摩尔比为1:10，恒温60℃，保持7小时，最终得到中空三角状镍钴氢氧化物纳米片材料。
31.实施例4：中空三角状镍钴氢氧化物纳米片的制备方法实例4
32.将1314mg的2-甲基咪唑(c4h6n2)、366mg硝酸钴(co(no3)2)分别溶于60ml超纯水中，将两种溶液混合后加入干净的泡沫镍，持续搅拌4小时，得到co-zif纳米片(本步骤中co-zif纳米片的负载量为5mg
·
cm-2
)。
33.将所得的在泡沫镍上负载的co-zif纳米片与硝酸镍(ni(no3)2)混合于乙醇中，上步所用硝酸钴(co(no3)2)与硝酸镍(ni(no3)2)的摩尔比为1:4，恒温40℃，保持10小时，最终得到中空三角状镍钴氢氧化物纳米片材料。
34.对实施例2、3、4所制备的中空三角状镍钴氢氧化物纳米片材料分别做sem、tem、xrd和xps谱图，结论与实施例1基本相同。对上述四个实施例的放大实验表明可以制得多片产品，性能相当。
35.实施例5电催化性能测试
36.以实施例1为例，进行电催化性能测试，并与如下若干比较例进行催化性能比较。
37.比较例1：不使用镍盐进行离子交换的实例
38.(a)将1314mg的2-甲基咪唑(c4h6n2)、582mg六水合硝酸钴(co(no3)2·
6h2o)分别溶于40ml超纯水中，将两种溶液混合后加入干净的泡沫镍，持续搅拌3小时，得到co-zif纳米片。
39.(b)将所得的co-zif纳米片放入乙醇中，27℃搅拌1小时，最终得到钴纳米片材料。
40.比较例2：
41.购买的商业化二氧化钌，未经处理。
42.比较例3：
43.使用丙酮、乙醇、3m盐酸和超纯水依次对泡沫镍超声清洗20分钟，然后置于室温下干燥待用(电化学测试时，泡沫镍的有效面积为1*1cm)。
44.试验过程：
45.将10毫克比较例2的材料分散在980微升乙醇和20微升nafion的混合溶液中来制备催化剂浆液；然后将200微升的催化剂浆液滴在干净的泡沫镍(有效面积为1*1cm)上，干燥后制成对应的工作电极，并与实施例1和比较例1、3电极一起去进行电催化比较测试。
46.电催化测试时，使用铂片和hg/hgo分别作为对电极和参比电极；电势参考可逆氢电极(rhe):e
rhe
＝e
hg/hgo
+0.098+0.059
×
ph(1m koh溶液)。根据以下等式计算过电势(η):η＝e
rhe-1.23v。在2mv
·
s-1
的扫描速率下在1m koh溶液中记录线性扫描伏安法(lsv)以获得极化曲线，参见图4，图4中电极电势数据进行了90％的ir补偿。稳定性测试在恒电压下保持10小时，参见图5。
47.由图4可知，实施例1的电催化剂应用于碱性环境下析氧反应能显著降低过电势(相对于比较例1的钴纳米片、比较例2的商业化二氧化钌和比较例3的空白泡沫镍)。与比较例3比较，实施例1的电催化剂电流密度明显增大，说明高活性来源于电催化剂本身而不是工作电极的基底(空白泡沫镍)。与比较例1比较，实施例1的电催化剂展现出了巨大的活性优势，说明其活性主要来源于镍的掺杂和中空结构。与比较例2比较，实施例1的电催化剂有较高的电流密度和低的电位，说明该催化剂有替代商业化二氧化钌的应用潜力。此外，实施例1的电催化剂在20和50ma
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cm-2
的电流密度下过电位仅需285和313mv，表现出了优异的电催化产氧活性。同时，由图5可知，所制备的电催化剂在碱性电解液中拥有良好的稳定性，在恒电压下稳定10个小时，说明中空三角状镍钴氢氧化物纳米片具有较强的结构稳定性。中空纳米片能够有效地防止催化聚集，使其在长时间的反应过程中仍能维持其催化位点的高活性。电催化产氧的高活性主要来源于nico氢氧化物三角状纳米片的中空结构的大活性面积、丰富的活性位点和电子间的协同作用。该催化剂的制备方法有望拓展至其它金属氢氧化物纳米片的合成，从而在能源存储和转化领域具有广阔的应用前景。
48.上述实施例只是对本发明构思和实现的说明，并非对其进行限制，在本发明构思下，未经实质变换的技术方案仍然在保护范围内。