核壳花瓣状镍钴磷包裹银纳米线电催化电极材料的制备方法和应用

1.本发明属于双功能电解水电极材料制备的技术领域，特别涉及三维核壳花瓣状镍钴磷包裹银纳米线电催化电极材料的制备方法。


背景技术：

2.传统化石燃料的不可再生以及环境问题，迫使研究人员致力于研发先进的可再生能源技术来实现清洁可再生的能源生产和转化，目前，锂离子电池、超级电容器和电解水制氢等方式被公认为是能够高效转化和存储能源的方式。其中，电解水的产物为氢气和氧气，反应具有安全高效、无污染、产物易分离的特点，而氢气又是一种理想的高效、零排放、可持续的清洁能源。早期研究发现，贵金属对电解水具有优异的催化性能，如铂基金属对于产氢催化和ru、ir及其氧化物对于产氧催化都具有很高的活性。但这些贵金属十分稀缺，基于成本考虑很难将其投入实际工业化生产中，而过渡金属储量丰富，以ni、co、fe为代表的过渡金属在一些研究中表现出了较高的催化活性，可以替代贵金属材料广泛应用于电解水工业化生产中。同时，通过精准控制电催化剂结构可以有效增大比表面积并进一步增加催化活性位点，从而提高电催化性能。三维核壳纳米催化剂具有比表面积大、活性位点暴露高、传质速度快等优点，而一维纳米线和纳米片受限于质子传输。因此，有效的将纳米线和纳米片复合形成三维核壳纳米材料对于提高电催化性能是必要的。
3.公开号为cn109647460a的专利公开了一种一步还原法制备多孔三维核壳结构的nicop@nicopox析氧催化剂的方法，首先在室温下，将nicl2和k3co(cn)6以摩尔比1:1超声混合后静置制得氰胶前驱体，再在氰胶前驱体中加入等量或过量的nabh4/nah2po2共还原剂，搅拌使得氰胶前驱体与还原剂反应，还原反应后的产物经洗涤、离心、干燥即得多孔三维核壳结构的nicop@nicopox析氧催化剂，虽然制备方法简单，生产成本较低，但其析氧活性欠佳。
4.公开号为cn112708906a的专利公开了一种氮掺杂多孔碳包裹的镍钴双金属磷化物纳米棒阵列电极的制备方法，首先在泡沫镍导电基底上通过水热法生成双金属纳米线阵列，再采用浸泡法生成含镍钴双金属有机框架化合物(nico-mofs@nf)为前驱体，最后在管式炉中一步碳化及磷化制备氮掺杂多孔碳包裹的镍钴双金属磷化物纳米棒阵列电极(nicop
x
@ngc@nf)，虽然制备的nicop
x
@ngc@nf催化剂析氢性能优良，制备简单、可重复性高，但没有对析氧性能进行研究。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是提供一种制备工艺简单、成本低廉、催化性能优异的三维核壳花瓣状镍钴磷包裹银纳米线电催化电极材料的制备方法及其用途。
6.为解决上述技术问题，本发明提供一种三维核壳花瓣结构镍钴磷包裹银纳米线电催化电极材料的制备方法，包括以下步骤：
7.s1、配制质量分数为0.1～0.2％(优选0.15％)的银纳米线分散液；
8.s2、依次将硝酸镍、硝酸钴、氟化铵、尿素加入至s1所得的银纳米线分散液中，室温搅拌至溶解；
9.硝酸镍：硝酸钴＝1：1.9～2.1摩尔比；
10.(硝酸镍+硝酸钴)：氟化铵：尿素＝1：1.9～2.1：3.8～4.2的摩尔比；
11.每27ml的银纳米线分散液，配用0.3～0.4mmol硝酸镍；
12.s3、将s2所得的溶液转移至反应釜(聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜)中，于120
±
10℃水热反应6
±
1h；反应结束冷却至室温后得到反应沉淀物，用去离子水离心清洗沉淀物；得洗涤后沉淀物；
13.说明：将反应釜转移到高温烘箱中，进行水热反应；
14.s4、将s3所得的洗涤后沉淀物冷冻干燥，得到镍钴氢氧化物包裹的银纳米线，作为前驱体材料；
15.s5、将s4所得的前驱体材料和次磷酸钠粉末分别放入两个瓷舟中，然后将两个瓷舟放入管式炉内，将装有次磷酸钠的瓷舟放在靠近管式炉氩气进气口一侧，装有前驱体材料的瓷舟放在出气口一侧；
16.所述前驱体材料：次磷酸钠＝1:(10
±
1)的质量比；
17.在氩气气氛下，打开管式炉加热开关，使管式炉以恒定的升温速率由室温升温至350
±
20℃，并在此温度下保温2
±
0.2h，从而实现镍钴氢氧化物包裹的银纳米线的磷化(即，将镍钴氢氧化物包裹的银纳米线磷化成镍钴磷包裹的银纳米线电极材料)；
18.说明：管式炉样品放置入口端连接有氩气通入管；
19.s6、s5的磷化反应结束后，继续在氩气气氛下使管式炉内的温度自然冷却至室温，获得三维核壳花瓣结构镍钴磷包裹银纳米线电催化电极材料(镍钴磷包裹的银纳米线电极材料)。
20.作为本发明的制备方法的改进：s4中，于-80℃冷冻干燥24
±
1h。
21.作为本发明的制备方法的进一步改进：s5中，升温速率为2
±
0.5℃/min。
22.作为本发明的制备方法的进一步改进，s1为将银纳米线加入至去离子水中，室温超声至分散均匀，得质量分数为0.1～0.2％(优选0.15％)的银纳米线分散液。
23.作为本发明的制备方法的进一步改进，s2中：
24.硝酸镍：硝酸钴＝1:2摩尔比；
25.(硝酸镍+硝酸钴)：氟化铵：尿素＝1:2:4的摩尔比。
26.作为本发明的制备方法的进一步改进，
27.s1、将2ml质量分数为2％的银纳米线(ag nws)加入25ml去离子水，室温超声至分散均匀，得银纳米线分散液；
28.s2、依次将0.33mmol硝酸镍、0.67mmol硝酸钴、2mmol氟化铵、4mmol尿素加入至s1所得的银纳米线分散液中，室温搅拌至上述4者均溶解。
29.本发明还同时提供了如上述方法制备所得的镍钴磷包裹的银纳米线电极材料的用途：用于oer/her双功能催化电解水。
30.本发明利用现有的银纳米线，通过一步水热法在银纳米线上生长镍钴氢氧化物，最后再以次磷酸钠为磷源，通过磷化作用将镍钴氢氧化物包裹的银纳米线磷化成镍钴磷包
裹的银纳米线，从而制备获得导电性良好、比表面积大、催化性能优异的镍钴磷包裹的银纳米线电极材料。
31.本发明具有以下有益效果：
32.1、本发明工艺简单、成本低廉、电催化性能优异；
33.2、三维核壳结构产生更大的比表面积和丰富的活性位点，从而增强电子传递，也为气体的有效释放提供了畅通的通道；
34.说明：三维核壳结构可通过扫描电镜图看出。
35.3、银纳米线和镍钴磷的金属性质提高了催化剂的导电性；
36.4、具有三维核壳结构的镍钴磷包裹的银纳米线电极材料可以有效降低银纳米线核层和镍钴磷壳层之间的电子传递电阻，提高电荷转移能力和催化活性。
37.综上，本发明的三维核壳花瓣状镍钴磷包裹银纳米线电催化电极材料的制备方法，首先通过水热法在银纳米线上生长镍钴氢氧化物前驱体，再通过磷化处理镍钴氢氧化物包裹的银纳米线得到镍钴磷包裹的银纳米线的电极材料，继而制备了具有三维核壳花瓣结构、电催化性能优异的镍钴磷包裹的银纳米线电极材料。本发明具有工艺简单、成本低廉等优点，所制备的镍钴磷包裹银纳米线电极材料具有良好的导电性、大的比表面积、优异的催化活性，作为析氧(oer)和析氢(her)的双功能电催化剂表现出良好的催化性能，在全解水领域具有很好的应用前景。
附图说明
38.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
39.图1是实施例1所制ag nws@ni
0.33
co
0.67
p电极材料的xrd衍射图谱。
40.图2是实施例1所制ag nws@ni
0.33
co
0.67
p电极材料的扫描电镜图。
41.图3是实施例1所制ag nws@ni
0.33
co
0.67
p电极材料的透射电镜图。
42.图4是实施例1所制ag nws@ni
0.33
co
0.67
p电极材料的oer线性伏安扫描曲线(lsv)。
43.图5是实施例1所制ag nws@ni
0.33
co
0.67
p电极材料的her线性伏安扫描曲线(lsv)。
44.图6是对比例1-1所制ag nws@ni
0.5
co
0.5
p电极材料的oer线性伏安扫描曲线(lsv)。
45.图7是对比例1-1所制ag nws@ni
0.5
co
0.5
p电极材料的her线性伏安扫描曲线(lsv)。
46.图8是对比例1-2所制ag nws@ni
0.67
co
0.33
p电极材料的oer线性伏安扫描曲线(lsv)。
47.图9是对比例1-2所制ag nws@ni
0.67
co
0.33
p电极材料的her线性伏安扫描曲线(lsv)。
48.图10是对比例2-1所制ag nws@ni
0.33
co
0.67
p-1ml电极材料的oer线性伏安扫描曲线(lsv)。
49.图11是对比例2-1所制ag nws@ni
0.33
co
0.67
p-1ml电极材料的her线性伏安扫描曲线(lsv)。
50.图12是对比例2-2所制ag nws@ni
0.33
co
0.67
p-4ml电极材料的oer线性伏安扫描曲线(lsv)。
51.图13是对比例2-2所制ag nws@ni
0.33
co
0.67
p-4ml电极材料的her线性伏安扫描曲线(lsv)。
52.图14是对比例3-1所制ag nws@ni
0.33
co
0.67
p-90℃电极材料的oer线性伏安扫描曲线(lsv)。
53.图15是对比例3-1所制ag nws@ni
0.33
co
0.67
p-90℃电极材料的her线性伏安扫描曲线(lsv)。
54.图16是对比例3-2所制ag nws@ni
0.33
co
0.67
p-150℃电极材料的oer线性伏安扫描曲线(lsv)。
55.图17是对比例3-2所制ag nws@ni
0.33
co
0.67
p-150℃电极材料的her线性伏安扫描曲线(lsv)。
56.图18是对比例4-1所制ag nws@ni
0.33
co
0.67
p-3h电极材料的oer线性伏安扫描曲线(lsv)。
57.图19是对比例4-1所制ag nws@ni
0.33
co
0.67
p-3h电极材料的her线性伏安扫描曲线(lsv)。
58.图20是对比例4-2所制ag nws@ni
0.33
co
0.67
p-9h电极材料的oer线性伏安扫描曲线(lsv)。
59.图21是对比例4-2所制ag nws@ni
0.33
co
0.67
p-9h电极材料的her线性伏安扫描曲线(lsv)。
60.图22是对比例5-1所制ag nws@ni
0.33
co
0.67
p-100mg电极材料的oer线性伏安扫描曲线(lsv)。
61.图23是对比例5-1所制ag nws@ni
0.33
co
0.67
p-100mg电极材料的her线性伏安扫描曲线(lsv)。
62.图24是对比例5-2所制ag nws@ni
0.33
co
0.67
p-400mg电极材料的oer线性伏安扫描曲线(lsv)。
63.图25是对比例5-2所制ag nws@ni
0.33
co
0.67
p-400mg电极材料的her线性伏安扫描曲线(lsv)。
64.图26是对比例6-1所制ag nws@ni
0.33
co
0.67
p-250℃电极材料的oer线性伏安扫描曲线(lsv)。
65.图27是对比例6-1所制ag nws@ni
0.33
co
0.67
p-250℃电极材料的her线性伏安扫描曲线(lsv)。
66.图28是对比例6-2所制ag nws@ni
0.33
co
0.67
p-300℃电极材料的oer线性伏安扫描曲线(lsv)。
67.图29是对比例6-2所制ag nws@ni
0.33
co
0.67
p-300℃电极材料的her线性伏安扫描曲线(lsv)。
68.图30是对比例7所制ag nws@ni
0.33
co
0.67
p-1:3:6电极材料的oer线性伏安扫描曲线(lsv)。
69.图31是对比例7所制ag nws@ni
0.33
co
0.67
p-1:3:6电极材料的her线性伏安扫描曲线(lsv)。
具体实施方式
70.下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于
此：
71.下述案例中，银纳米线(ag nws)的长度为30～50μm，直径为90～120nm。
72.室温是指15～25℃。
73.实施例1、一种三维核壳花瓣状镍钴磷包裹银纳米线电催化电极材料，制备步骤具体如下：
74.s1、将2ml质量分数为2％的银纳米线(ag nws)加入盛有25ml去离子水的烧杯中，室温超声至分散均匀，得质量分数约为0.15％的银纳米线分散液。
75.s2、依次将0.33mmol硝酸镍、0.67mmol硝酸钴、2mmol氟化铵、4mmol尿素加入至s1所得的银纳米线分散液中，室温搅拌至上述4者均溶解；
76.s3、将s2搅拌所得的溶液转移至聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，然后将反应釜转移到高温烘箱中，120℃水热反应6h；反应结束后待烘箱冷却至室温后得到反应沉淀物，用去离子水离心清洗沉淀物数次，得洗涤后沉淀物；
77.s4、将s3中洗涤干净的沉淀物于-80℃冷冻干燥24h，得到镍钴氢氧化物包裹的银纳米线前驱体材料(ag nws@ni
0.33
co
0.67-oh)；
78.s5、将s4制备好的20mg ag nws@ni
0.33
co
0.67-oh和200mg次磷酸钠粉末分别放入两个瓷舟中，然后将两个瓷舟放在管式炉中，管式炉样品放置入口端连接有氩气通入管；将装有次磷酸钠的瓷舟放在靠近管式炉氩气进气口一侧，装有ag nws@ni
0.33
co
0.67-oh的瓷舟放在出气口一侧；
79.在氩气气氛下，打开管式炉加热开关，使管式炉以2℃/min的升温速率由室温升温至350℃，并在此温度下保温2h，从而将ag nws@ni
0.33
co
0.67-oh磷化成ag nws@ni
0.33
co
0.67
p；
80.s6、在s5的磷化反应结束后，继续在氩气气氛下使管式炉内的温度冷却至室温，即获得ag nws@ni
0.33
co
0.67
p。
81.实验1、
82.测试样品的制备：事先将0.5mm厚的泡沫镍裁剪成凸字形，下方正方形面积精确裁剪成1cm2，然后置于3m hcl溶液中超声清洗30min，超声结束后用去离子水和乙醇反复冲洗干净并置于真空烘箱中常温干燥，干燥完后备用。然后将7mg镍钴磷包裹的银纳米线催化剂粉末(例如ag nws@ni
0.33
co
0.67
p)、2mg超导碳黑和1mg pvdf分散到700μl nmp溶剂，使用磁子搅拌器剧烈搅拌至少1小时，得分散均匀的催化剂浆液。之后，用移液枪取40μl分散均匀的催化剂浆液滴涂在洁净的泡沫镍基板(1
×
1cm2)上，然后在真空烘箱中70℃干燥1～2小时，然后取出再继续滴涂40μl分散均匀的催化剂浆液，反复操作几次以实现需要的催化剂负载量，全部滴涂完毕后将电极片置于真空烘箱中继续干燥12小时左右，催化剂的负载量控制在2mg cm-2
左右。
83.oer、her的测试方法为：以测试样品为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl电极为参比电极，测试仪器为上海辰华chi 760e型电化学工作站，所用电解质为1m koh溶液，室温条件下进行线性伏安扫描测试(扫描速度为2mv/s)，来检测镍钴磷包裹的银纳米线电极的电催化性能。下文中所述电位都是相对于可逆氢电极而言的电位。
84.实施例1制备所得的ag nws@ni
0.33
co
0.67
p电极材料按照上述实验1所述方法进行电化学性能测试。所得结果如下：
85.如图1为本实施例1所制ag nws@ni
0.33
co
0.67
p电极材料的xrd衍射图谱，从xrd测试
曲线中可以看到位于38.1
°
、44.2
°
、64.4
°
和77.4
°
的衍射峰分别对应着银的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，与银的xrd标准卡片pdf#04-0783相吻合；位于40.9
°
、47.5
°
和54.3
°
的衍射峰分别对应着nicop的(111)、(210)、(300)晶面，与nicop的xrd标准卡片pdf#71-2336相吻合。
86.图2是本实施例1所制ag nws@ni
0.33
co
0.67
p电极材料的扫描电镜形貌图，图2所示ag nws@ni
0.33
co
0.67
p呈三维核壳花瓣结构，ni
0.33
co
0.67
p纳米花瓣均匀的生长在ag nws核上。
87.图3是本实施例1所制ag nws@ni
0.33
co
0.67
p电极材料的透射电镜形貌图，从图3可以看出ni
0.33
co
0.67
p纳米花瓣均匀的生长在ag nws核上。
88.图4是实施例1所制样品的oer线性伏安扫描(lsv)，由图4可知当电极通过的电流密度为10ma/cm2时，对应的过电位为259mv；当电极通过的电流密度为100ma/cm2时，对应的过电位为332mv。
89.图5是实施例1所制样品的her线性伏安扫描(lsv)，由图5可知当电极通过的电流密度为10ma/cm2时，对应的过电位为121mv；当电极通过的电流密度为100ma/cm2时，对应的过电位为225mv。
90.对比例1-1：氟化铵和尿素的用量不变，将硝酸镍和硝酸钴的用量分别改变为0.5mmol和0.5mmol，其余等同于实施例1。
91.所得材料的测试结果为：图6是对比例1-1所制样品的oer线性伏安扫描(lsv)，由图可知当电极通过的电流密度为10ma/cm2时，对应的过电位为264mv；当电极通过的电流密度为100ma/cm2时，对应的过电位为336mv。图7是对比例1-1所制样品的her线性伏安扫描(lsv)，由图可知当电极通过的电流密度为10ma/cm2时，对应的过电位为143mv；当电极通过的电流密度为100ma/cm2时，对应的过电位为251mv。
92.对比例1-2：氟化铵和尿素的用量不变，将硝酸镍和硝酸钴的用量分别改变为0.67mmol和0.33mmol，其余等同于实施例1。
93.所得材料的测试结果为：图8是对比例1-2所制样品的oer线性伏安扫描(lsv)，由图可知当电极通过的电流密度为10ma/cm2时，对应的过电位为273mv；当电极通过的电流密度为100ma/cm2时，对应的过电位为355mv。图9是对比例1-2所制样品的her线性伏安扫描(lsv)，由图可知当电极通过的电流密度为10ma/cm2时，对应的过电位为139mv；当电极通过的电流密度为100ma/cm2时，对应的过电位为253mv。
94.对比例2-1：将步骤s1中银纳米线的用量由2ml改成1ml，其余等同于实施例1。
95.所得材料的测试结果为：图10是对比例2-1所制样品的oer线性伏安扫描(lsv)，由图可知当电极通过的电流密度为10ma/cm2时，对应的过电位为280mv；当电极通过的电流密度为100ma/cm2时，对应的过电位为363mv。图11是对比例2-1所制样品的her线性伏安扫描(lsv)，由图可知当电极通过的电流密度为10ma/cm2时，对应的过电位为131mv；当电极通过的电流密度为100ma/cm2时，对应的过电位为244mv。
96.对比例2-2：将步骤s1中银纳米线的用量由2ml改成4ml，其余等同于实施例1。
97.所得材料的测试结果为：图12是对比例2-2所制样品的oer线性伏安扫描(lsv)，由图可知当电极通过的电流密度为10ma/cm2时，对应的过电位为277mv；当电极通过的电流密度为100ma/cm2时，对应的过电位为372mv。图13是对比例2-2所制样品的her线性伏安扫描(lsv)，由图可知当电极通过的电流密度为10ma/cm2时，对应的过电位为127mv；当电极通过
的电流密度为100ma/cm2时，对应的过电位为243mv。
98.对比例3-1：将步骤s3中高温烘箱的反应温度由120℃改成90℃，其余等同于实施例1。
99.所得材料的测试结果为：图14是对比例3-1所制样品的oer线性伏安扫描(lsv)，由图可知当电极通过的电流密度为10ma/cm2时，对应的过电位为265mv；当电极通过的电流密度为100ma/cm2时，对应的过电位为353mv。图15是对比例3-1所制样品的her线性伏安扫描(lsv)，由图可知当电极通过的电流密度为10ma/cm2时，对应的过电位为130mv；当电极通过的电流密度为100ma/cm2时，对应的过电位为248mv。
100.对比例3-2：将步骤s3中高温烘箱的反应温度由120℃改成150℃，其余等同于实施例1。
101.所得材料的测试结果为：图16是对比例3-2所制样品的oer线性伏安扫描(lsv)，由图可知当电极通过的电流密度为10ma/cm2时，对应的过电位为264mv；当电极通过的电流密度为100ma/cm2时，对应的过电位为341mv。图17是对比例3-2所制样品的her线性伏安扫描(lsv)，由图可知当电极通过的电流密度为10ma/cm2时，对应的过电位为138mv；当电极通过的电流密度为100ma/cm2时，对应的过电位为243mv。
102.对比例4-1：将步s骤3中高温烘箱的反应时间由6h改成3h，其余等同于实施例1。
103.所得材料的测试结果为：图18是对比例4-1所制样品的oer线性伏安扫描(lsv)，由图可知当电极通过的电流密度为10ma/cm2时，对应的过电位为266mv；当电极通过的电流密度为100ma/cm2时，对应的过电位为350mv。图19是对比例4-1所制样品的her线性伏安扫描(lsv)，由图可知当电极通过的电流密度为10ma/cm2时，对应的过电位为146mv；当电极通过的电流密度为100ma/cm2时，对应的过电位为254mv。
104.对比例4-2：将步骤s3中高温烘箱的反应温度由6h改成9h，其余等同于实施例1。
105.所得材料的测试结果为：图20是对比例4-2所制样品的oer线性伏安扫描(lsv)，由图可知当电极通过的电流密度为10ma/cm2时，对应的过电位为262mv；当电极通过的电流密度为100ma/cm2时，对应的过电位为339mv。图21是对比例4-2所制样品的her线性伏安扫描(lsv)，由图可知当电极通过的电流密度为10ma/cm2时，对应的过电位为141mv；当电极通过的电流密度为100ma/cm2时，对应的过电位为240mv。
106.对比例5-1：将步骤s5中次磷酸钠粉末由200mg改成100mg，其余等同于实施例1。
107.所得材料的测试结果为：图22是对比例5-1所制样品的oer线性伏安扫描(lsv)，由图可知当电极通过的电流密度为10ma/cm2时，对应的过电位为282mv；当电极通过的电流密度为100ma/cm2时，对应的过电位为388mv。图23是对比例5-1所制样品的her线性伏安扫描(lsv)，由图可知当电极通过的电流密度为10ma/cm2时，对应的过电位为137mv；当电极通过的电流密度为100ma/cm2时，对应的过电位为239mv。
108.对比例5-2：将步骤s5中次磷酸钠粉末由200mg改成400mg，其余等同于实施例1。
109.所得材料的测试结果为：图24是对比例5-2所制样品的oer线性伏安扫描(lsv)，由图可知当电极通过的电流密度为10ma/cm2时，对应的过电位为264mv；当电极通过的电流密度为100ma/cm2时，对应的过电位为353mv。图25是对比例5-2所制样品的her线性伏安扫描(lsv)，由图可知当电极通过的电流密度为10ma/cm2时，对应的过电位为140mv；当电极通过的电流密度为100ma/cm2时，对应的过电位为238mv。
110.对比例6-1：将步骤s5中高温管式炉的反应温度由350℃改成250℃，其余等同于实施例1。
111.所得材料的测试结果为：图26是对比例6-1所制样品的oer线性伏安扫描(lsv)，由图可知当电极通过的电流密度为10ma/cm2时，对应的过电位为266mv；当电极通过的电流密度为100ma/cm2时，对应的过电位为352mv。图27是对比例6-1所制样品的her线性伏安扫描(lsv)，由图可知当电极通过的电流密度为10ma/cm2时，对应的过电位为135mv；当电极通过的电流密度为100ma/cm2时，对应的过电位为234mv。
112.对比例6-2：将步骤s5中高温管式炉的反应温度由350℃改成300℃，其余等同于实施例1。
113.所得材料的测试结果为：图28是对比例6-2所制样品的oer线性伏安扫描(lsv)，由图可知当电极通过的电流密度为10ma/cm2时，对应的过电位为260mv；当电极通过的电流密度为100ma/cm2时，对应的过电位为348mv。图29是对比例6-2所制样品的her线性伏安扫描(lsv)，由图可知当电极通过的电流密度为10ma/cm2时，对应的过电位为130mv；当电极通过的电流密度为100ma/cm2时，对应的过电位为229mv。
114.对比例7：将步骤s2中氟化铵和尿素的用量由2mmol和4mmol改成3mmol和6mmol，其余等同于实施例1。
115.所得材料的测试结果为：图30是对比例7所制样品的oer线性伏安扫描(lsv)，由图可知当电极通过的电流密度为10ma/cm2时，对应的过电位为277mv；当电极通过的电流密度为100ma/cm2时，对应的过电位为376mv。图31是对比例7所制样品的her线性伏安扫描(lsv)，由图可知当电极通过的电流密度为10ma/cm2时，对应的过电位为147mv；当电极通过的电流密度为100ma/cm2时，对应的过电位为245mv。
116.最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。