一种用于电催化二氧化碳还原的镍基催化剂及其制备方法

1.本发明属于电催化二氧化碳还原领域，具体涉及了一种用于电催化二氧化碳还原的镍基催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.能源需求的持续快速增长导致传统化石燃料的消耗量急剧增加，导致co2净排放量不断增加，严重破坏了自然界正常的碳循环，引发了一系列环境问题。将大气中的co2转化为对人类有用的碳资源以实现碳中和，是一个亟待有效解决的问题。目前，最有吸引力的解决方案之一是使用清洁电力进行电催化二氧化碳还原反应。该技术可以将co2还原为co、甲酸、乙醇和其他高附加值的高能量密度燃料或碳基化学品。然而，电化学二氧化碳还原仍面临巨大挑战。首先，co2分子中的两个c＝o键具有很高的键能(806kj
·
mol-1
)，co2的活化通常需要克服高能垒。其次，在水性介质中存在竞争性的析氢反应，这有时会显着降低二氧化碳还原过程的效率和选择性。第三，二氧化碳还原是一个复杂的过程，涉及质子和电子转移的多个步骤，可能导致多种还原产物，从而降低对特定目标产物的选择性。因此，二氧化碳还原技术的实施很大程度上取决于高效电催化剂的开发，高效电催化剂有望具有低成本、高活性、高选择性和高稳定性，尤其是显着抑制析氢的能力。
3.近年来，使用mof作为前驱体来获得具有原子分散的m-nx位点并通过热解可保留形态的纳米催化剂引起了学者极大的关注。掺杂地球丰富的过渡金属(fe、ni、co等)和氮物种(m-n-c)的碳基催化剂是一种新兴类型的催化剂，被证明是贵金属催化剂的一种有前途的低成本替代品。氮配位金属活性位点(m-n)可以将co2活化为cooh*中间体，使m-n-c催化剂成为在中性水环境中将co2还原为co的最佳催化剂之一。


技术实现要素：

4.针对上述现状，本发明旨在提供一种用于电催化二氧化碳还原的镍基催化剂及其制备方法。
5.本发明所提供的技术方案为：一种用于电催化二氧化碳还原的镍基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
6.第一步，氮掺杂ni-mof前驱体的合成；
7.(1)将乙醇、去离子水、n,n-二甲基甲酰胺按体积比1:1:1混合配成混合液，然后将六水合硝酸镍、均苯三甲酸、聚乙烯吡咯烷酮溶解在上述混合液中；
8.(2)将二氰二胺溶解在得到的混合溶液中，搅拌30min；
9.在水热反应前加入二氰二胺不仅可以掺入氮源，对比煅烧时加入，还可以使得材料碳化后继续保持空心球形貌，且具有更好的性能；
10.(3)将上述溶液转移到反应釜中，在150℃水热反应10h，得到具有空心球形貌的浅绿色粉末；
11.如果改变时间和温度便得不到此形貌；
12.(4)将所得沉淀离心、洗涤并干燥得到浅黄绿色粉末，即为氮掺杂ni-mof前驱体；
13.第二步，镍基催化剂的合成；
14.将得到的粉末转移到石英舟中，在氩气氛围下升温至最佳温度800℃碳化，并保温120分钟后，得到表面有纳米颗粒的空心球催化剂，将得到的粉末在3mol/l盐酸中搅拌12h，将材料表面的纳米颗粒刻蚀掉，得到具有表面多孔的空心球形貌的镍基催化剂。
15.进一步的，所述乙醇、去离子水、n,n-二甲基甲酰胺的混合液体积为60ml。
16.进一步的，所述六水合硝酸镍、均苯三甲酸、聚乙烯吡咯烷酮的具体质量为六水合硝酸镍0.864g，均苯三甲酸0.3g，聚乙烯吡咯烷酮3g。
17.进一步的，所述二氰二胺直接加入溶液中，对比加入不同质量二氰二胺得到的材料，最佳质量为4.204g。
18.进一步的，对比其他温度碳化得到的材料，最佳温度为800℃，所述碳化升温速率为5℃/min。
19.进一步的，镍基催化剂为镍氮共掺杂空心碳球的材料，在合成氮掺杂ni-mof前驱体时加入二氰二胺，可以使材料具有更好性能的同时还能使形貌在碳化酸洗后得到表面多孔的空心球。
20.进一步的，所得镍基催化剂用于电催化还原二氧化碳制备一氧化碳。
21.进一步的，电化学合成一氧化碳是在典型的气密h型电解池中进行，该体系采用的是三电极体系，包含工作电极、参比电极和对电极，其中工作电极为负载镍基催化剂的疏水碳纸，参比电极为ag/agcl电极，对电极为铂网电极。在该电解池中，工作电极和参比电极置于阴极室，而对电极置于阳极室，阴极室与阳极室之间用质子交换膜隔开。
22.进一步的，上述工作电极制备方法为：首先取350微升的乙醇、100微升的去离子水和50微升的nafion溶液配成溶液，将5mg制备的镍基催化剂粉末溶于溶液中，超声分散30min，得到分散均匀的溶液。将分散好的溶液滴涂到疏水碳纸上，自然晾干得到工作电极。
23.电极准备完成后，在h型电解池的两室中各加入0.5mol/l的khco3溶液，工作电极、参比电极和对电极都与电化学工作站相连接。其型号为chi660e。随后通入流速为20cm
3 min-1
的co2气体，该过程至少持续30min，使得电解液达到饱和。使用自动进样器的辅助在恒电位电解模式下进行电化学二氧化碳的性能测试，分别在不同电压下持续电解30min以上。
24.本发明的有益效果是：在合成前驱体时加入了二氰二胺，使得材料在热解后具有优异电催化co2还原性能的同时依然保持空心球的形貌，在盐酸刻蚀后得到表面多孔的镍基催化剂，利用本发明制备的镍基催化剂形貌为表面多孔的空心球，应用于电催化二氧化碳反应，制备了一种具有优异电催化co2还原性能的电催化剂，表现出优异的产一氧化碳的催化活性，其具有较好的co选择性和较大的电流密度，在较宽电压范围内能够保持大于80％的法拉第效率。
附图说明
25.图1是本发明实施例1制得镍基催化剂的扫描电镜图。
26.图2是本发明实施例2制得ni-nc材料的扫描电镜图。
27.图3是本发明实施例1-2制得的镍基催化剂及ni-nc材料电催化还原二氧化碳至一氧化碳的法拉第效率对比图。
28.图4是本发明实施例1-2制得的镍基催化剂及ni-nc材料电催化还原二氧化碳至一氧化碳的电流密度对比图。
具体实施方式
29.下面通过具体实施方式进一步详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
30.实施例1：
31.本实施例中，一种用于电催化二氧化碳还原的镍基催化剂的制备方法如下：将乙醇、去离子水、n,n-二甲基甲酰胺按体积比1:1:1混合配成60ml混合液，然后将0.864g六水合硝酸镍、0.3g均苯三甲酸、3g聚乙烯吡咯烷酮溶解在上述混合液中；将4.204g二氰二胺溶解在得到的混合溶液中，搅拌30min；将上述溶液转移到反应釜中，在150℃保持10h得到沉淀；将所得沉淀离心、洗涤并干燥得到浅黄绿色粉末；将得到的粉末转移到石英舟中，在氩气氛围下升温至700℃、800℃、900℃碳化，升温速率为5℃/min，并保温120分钟后，将得到的粉末在3mol/l盐酸中搅拌12h，得到镍基催化剂。
32.本实施例中，利用扫描电子显微镜对材料进行了微观形貌表征及分析。由图1可以看出材料主要为直径500nm到1μm的空心球，且表面布满孔洞。
33.下表为施加电压为-0.87v vs.rhe一氧化碳选择性最好时的数据对比表。
34.碳化的不同温度/℃电流密度/ma cm-2
一氧化碳法拉第效率/％70013.9567.9780015.5796.4990014.3683.32
35.实施例2：
36.本实施例中，制备方法如下：将乙醇、去离子水、n,n-二甲基甲酰胺按体积比1:1:1混合配成60ml混合液，然后将0.864g六水合硝酸镍、0.3g均苯三甲酸、3g聚乙烯吡咯烷酮溶解在上述混合液中；将上述溶液转移到反应釜中，在150℃保持10h得到沉淀；将所得沉淀离心、洗涤并干燥得到浅黄绿色粉末；将得到的粉末与二氰二胺质量比为1:10混合研磨，转移到石英舟中，在氩气氛围下升温至800℃碳化，升温速率为5℃/min，并保温120分钟后，将得到的粉末在3mol/l盐酸中搅拌12h，得到ni-nc材料。
37.本实施例中，利用扫描电子显微镜对材料进行了微观形貌表征及分析。由图2可以看出材料主要为不规则的纳米块状。
38.实施例3：
39.本实施例中，制备方法如下：将乙醇、去离子水、n,n-二甲基甲酰胺按体积比1:1:1混合配成60ml混合液，然后将0.864g六水合硝酸镍、0.3g均苯三甲酸、3g聚乙烯吡咯烷酮溶解在上述混合液中；将不同质量(分别为5.045g、4.204g、3.3632g)的二氰二胺溶解在得到的混合溶液中，搅拌30min；将上述溶液转移到反应釜中，在150℃保持10h得到沉淀；将所得沉淀离心、洗涤并干燥得到浅黄绿色粉末；将得到的粉末转移到石英舟中，在氩气氛围下升温至800℃碳化，升温速率为5℃/min，并保温120分钟后，将得到的粉末在3mol/l盐酸中搅拌12h，得到材料。
40.下表为施加电压为-0.87v vs.rhe一氧化碳选择性最好时的数据对比表。
41.加入不同的二氰二胺的量电流密度/ma cm-2
一氧化碳法拉第效率/％
5.045g14.4378.184.204g15.5796.493.3632g14.8379.770g3.630.49
42.图3为本发明材料实施例1-2的法拉第效率图的对比图，由图可见，镍基催化剂电催化还原二氧化碳至一氧化碳，在-0.87v vs.rhe电位处产一氧化碳的法拉第效率为96.49％，同时，镍基催化剂在广泛的测试电压(如：较宽的电位-0.67～-1.07v vs.rhe)下，镍基催化剂电催化还原二氧化碳至一氧化碳的法拉第效率也能保持大于或接近80％，全部超过实施例2中ni-nc材料的性能。
43.图4为本发明材料实施例1-2的电流密度图的对比图，由图可见，在h型电解池中也能产生接近28ma/cm2的电化学二氧化碳还原电流密度，大于实施例2中ni-nc材料，能够满足工业需要。
44.以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。