本发明涉及一种含有过渡层的碱性电解水制氢用阴电极，属于碱性电解水制氢。
背景技术：
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2、氢能是一种绿色低碳、高热值、储运方式多样、应用场景广泛的可再生绿色能源，被视为“双碳”目标下的终极能源。绿氢是利用光能、风能等可再生清洁能源发电，通过电解水产生的氢气，有效解决新能源的消纳问题，且真正意义上实现能源的“去碳化”。
3、碱液电解水制氢（alk）是迄今为止，绿氢制备路线中规模最大且商业化应用的技术。电解槽是碱液电解水制氢的关键设备，其中核心部件阴极电极的优劣直接决定制氢效率和产能。目前商用阴极电极以镍网为基体，通过热喷涂法将镍基催化剂粉体负载在基体上形成电极，该技术制备的电极材料存在催化活性低、耐强碱腐蚀性差、高电流密度下寿命短、涂层易剥落等问题，直接影响电解槽的使用寿命和制氢效率。因此，开发高性能新型阴极电极材料迫在眉睫。
技术实现思路
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2、针对目前碱性电解水制氢中阴极电极材料存在的不足，本发明提供一种含有过渡层的碱性电解水制氢用阴电极，该阴电极以多孔炭/炭复合材料作为基体，该基体具有低密度、高比表面积、抗强碱腐蚀的特点，同时其多孔结构保证反应离子随碱液快速传递；在基体上引入过渡层后再负载水电解催化剂，引入的过渡层不仅能提高基体的导电性，使电子在阴电极表面快速扩散，为阴电极上还原反应制氢供应足够多的电子，而且该过渡层还具有一定的催化性能，与水电解催化剂协同作用，表现出更加优异的催化效果，从而使所述阴电极具有优异的析氢催化活性且可长时间稳定运行，在碱性电解水制氢方面具有良好的应用前景。
3、本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
4、一种含有过渡层的碱性电解水制氢用阴电极，所述阴电极是由多孔炭/炭复合材料基体、过渡层以及水电解催化剂层组成的，过渡层位于多孔炭/炭复合材料基体与水电解催化剂层之间；
5、所述过渡层的成分为过渡金属的单质或过渡金属的合金。
6、优选地，过渡层的厚度为0.1~200μm（即100nm~200μm）。
7、优选地，过渡金属的单质为镍（ni）或钴（co），过渡金属的合金为镍铁合金。更优选地，镍铁合金中镍与铁的摩尔比为10:1~15:1。
8、优选地，采用热喷涂法、化学反应合成法或水热电沉积法在多孔炭/炭复合材料基体上制备过渡层。
9、优选地，水电解催化剂层的成分为含有过渡金属的水电解催化剂，但水电解催化剂层的组成与过渡层的组成不同。更优选地，所述过渡层的成分为过渡金属的单质时，水电解催化剂层的成分为过渡金属的合金、过渡金属的氧化物或过渡金属的碳化物；所述过渡层的成分为过渡金属的合金时，水电解催化剂层的成分为过渡金属的碳化物。
10、优选地，水电解催化剂层中过渡金属的合金为铜钒锌镍合金，过渡金属的氧化物为镍锌铁氧化物，过渡金属的碳化物为碳化钨或碳化钼。更优选地，铜钒锌镍合金中铜、钒、锌、镍元素的摩尔比为1:1:1:（1.5~3），镍锌铁氧化物中镍、锌、铁元素的摩尔比为（4~5）:1:1。
11、优选地，水电解催化剂层中水电解催化剂的颗粒尺寸为0.005~2μm（即5nm~2μm）。
12、优选地，水电解催化剂层的厚度为0.03~5μm（即30nm~5μm）。
13、优选地，采用电沉积法、气相沉积法或水热法在过渡层上制备水电解催化剂层。
14、优选地，所述多孔炭/炭复合材料基体的石墨化度为85~99%，比表面积为0.7~3m2/g，接触角为100~160o，抗压强度不小于1.6mpa。
15、优选地，所述多孔炭/炭复合材料基体进行粗化预处理后再进行过渡层的制备，经过粗化预处理能进一步增大所述多孔炭/炭复合材料基体的比表面积以及减少所述多孔炭/炭复合材料基体的接触角，进而能改善过渡层与多孔炭/炭复合材料基体的结合效果。更优选地，经过粗化预处理后的多孔炭/炭复合材料基体的比表面积为1~5m2/g，接触角为50~110o。
16、优选地，采用气相氧化法、液相氧化法或者二者结合的方法对多孔炭/炭复合材料基体进行粗化预处理；更优选地，气相氧化法是将多孔炭/炭复合材料基体置于350~600oc下氧化处理15~50min，液相氧化法是将多孔炭/炭复合材料基体置于5~30wt.%的酸溶液中氧化处理10~30min。
17、优选地，所述多孔炭/炭复合材料基体是由多孔骨架碳以及覆盖在多孔骨架碳表面上的第二相碳经过石墨化形成的。更优选地，多孔骨架碳的密度为0.05~0.7g/cm3，在多孔骨架碳上覆盖第二相碳后的密度为0.14~1g/cm3。
18、优选地，多孔骨架碳的孔隙率为20~80%。更优选地，多孔骨架碳的孔径为0.07~500μm（即70nm~500μm）。
19、优选地，在多孔骨架碳上覆盖第二相碳后，在2000~2800oc下石墨化处理1~6h，形成所述多孔炭/炭复合材料基体。
20、优选地，多孔骨架碳是由碳纤维编织物、生物质炭或泡沫碳作为前驱体制备而成的。
21、优选地，由碳纤维编织物制备的多孔骨架碳的孔径为100~500μm，孔隙率为35~60%；由生物质炭制备的多孔骨架碳的孔径为70nm~200μm，孔隙率为20~50%；由泡沫碳制备的多孔骨架碳的孔径为50~300μm，孔隙率为40~80%。
22、优选地，第二相碳是碳源气体通过化学气相沉积工艺在多孔骨架碳上沉积形成的；更优选地，碳源气体包括但不限于天然气、丙烯或乙炔，化学气相工艺的沉积温度为800~1100oc，碳源气体流量为1~5m3/h，沉积时间为50~100h；
23、或者，第二相碳是碳源液体通过液相浸渍工艺在多孔骨架碳上裂解形成的；更优选地，碳源液体包括但不限于沥青、酚醛树脂或环氧树脂，液相浸渍工艺的裂解温度为900~1000oc，裂解时间为1~5h；
24、或者，第二相碳的一部分是碳源气体通过化学气相沉积工艺在多孔骨架碳上沉积形成，以及另一部分是碳源液体通过液相浸渍工艺在多孔骨架碳上裂解形成。
25、优选地，由碳纤维编织物制备的多孔骨架碳，多孔骨架碳的密度为0.6~0.7g/cm3，在多孔骨架碳上覆盖第二相碳后的密度为0.8~1g/cm3；由生物质炭制备的多孔骨架碳，多孔骨架碳的密度为0.1~0.3g/cm3，在多孔骨架碳上覆盖第二相碳后的密度为0.3~0.5g/cm3；由泡沫碳制备的多孔骨架碳，多孔骨架碳的密度为0.05~0.12g/cm3，在多孔骨架碳上覆盖第二相碳后的密度为0.14~0.25g/cm3。
26、优选地，基于碳纤维编织物制备的多孔骨架碳，经过石墨化形成的多孔炭/炭复合材料基体的石墨化度为96~99%，电阻率为1~10mω·cm，比表面积为1~2.5m2/g，接触角为110~150o；基于生物质炭制备的多孔骨架碳，经过石墨化形成的多孔炭/炭复合材料基体的石墨化度为85~92%，电阻率为15~30mω·cm，比表面积为1.5~3m2/g，接触角为100~140o；基于泡沫碳制备的多孔骨架碳，经过石墨化形成的多孔炭/炭复合材料基体的石墨化度为90~97%，电阻率为10~20mω·cm，比表面积为0.7~1m2/g，接触角为130~160o。
27、优选地，基于碳纤维编织物制备的多孔骨架碳制备的多孔炭/炭复合材料基体经过粗化预处理后，比表面积为2~4m2/g，接触角为60~90o；基于生物质炭制备的多孔骨架碳制备的多孔炭/炭复合材料基体经过粗化预处理后，比表面积为2.5~5m2/g，接触角为50~80o；基于泡沫碳制备的多孔骨架碳制备的多孔炭/炭复合材料基体经过粗化预处理后，比表面积为1~2m2/g，接触角为70~110o。
28、优选地，所述阴电极的比表面积为0.8~4.2m2/g，密度为0.32~1.85g/cm3。
29、有益效果：
30、（1）本发明所述的阴电极采用多孔炭/炭复合材料作为基体，一方面是其多孔结构的存在能够为碱液和电荷转移提供通道，保证反应离子随碱液快速传递，一方面是与金属基体相比，多孔炭/炭复合材料基体具有较小的密度、较高的比表面积以及优异的抗强碱腐蚀性能，与后续涂层的结合效果好，而且有利于增加水电解催化剂的有效负载；在基体与水电解催化剂层之间引入过渡层，不仅能提高基体的导电性，使电子在阴电极表面快速扩散，为阴电极上还原反应制氢供应足够多的电子，而且该过渡层还具有一定的催化性能，与水电解催化剂协同作用，表现出更加优异的催化效果。本发明所述的阴电极具有比表面积高、密度低、析氢催化活性好等特点，能够长时间稳定运行，为碱性电解水制氢技术的持续推广应用提供一种可行方案，具有良好的应用前景。
31、（2）本发明所述的过渡层成分为过渡金属的单质时，虽然过渡金属本身的催化活性相对较差，但此时其主要作用是为析氢反应提供充分的电子，通过与析氢催化活性优异的过渡金属类水电解催化剂配合使用，能够有效降低整个还原反应所需势垒，从而实现阴电极析氢反应速率的整体提升；所述的过渡层成分为过渡金属的合金时，与过渡金属的碳化物类水电解催化剂配合使用，主要是利用过渡金属的合金对过渡金属的碳化物进行价电子的重新分配，增加氢结合能，加快氢原子脱附，从而有效提升阴电极析氢反应速率。另外，本发明所述的过渡层本身具有一定的析氢催化活性，过渡层的引入能够防止因水电解催化剂层较薄造成局部基体裸露出现催化活性较差的区域。
32、（3）本发明对所述多孔炭/炭复合材料基体进行粗化预处理，一方面能够进一步增加其表面积，进而增加水电解催化剂的有效负载，另一方面能进一步改善其与过渡层的结合效果，有利于进一步改善阴电极的析氢催化活性以及使用寿命。
33、（4）本发明所述的多孔炭/炭复合材料基体由多孔骨架碳以及覆盖在多孔骨架碳表面上的第二相碳经过石墨化形成，作为基体的多孔骨架碳以及作为增强相的第二相碳复配使用，能够实现更高程度的石墨化，使多孔炭/炭复合材料基体中的碳原子更大程度的有序排列，从而提高多孔炭/炭复合材料基体的导电性能，满足碱性电解水制氢中阴电极对于负载水电解催化剂基体的导电性以及强度要求，而且还具有较小的密度、较高的比表面积、优异的耐强碱腐蚀性能，为后续阴电极优异的析氢催化性能奠定了基础。