用于从金属盐溶液中产生或回收盐酸的方法和设备的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于从金属盐溶液如酸性金属盐溶液和含盐水溶液中产生或回收盐酸的电化学方法。所述方法可用于处理酸性盐溶液，以产生可在工业过程中再使用的高纯度盐酸、金属盐和循环水，所述酸性盐溶液是来自矿物加工或其他工业过程如金属表面精整、水软化、水处理、反渗透、电渗析、煤层气提取、页岩气提取和页岩油提取的废产物。还描述了用于进行所述电化学方法的设备。
【背景技术】
[0002]具有低pH和/或高浓度金属氯化物的溶液作为矿业和其他工业过程中的废产物而产生，或者存在于需要处理的水或废水中，或者在环境中形成并造成环境盐化。
[0003]通常，矿业加工和其他工业过程产生大量载有各种金属离子的废液，其通常为高度含盐的并且有时为酸性。大多数金属离子在低PH下可溶于水溶液并因此不容易沉淀以使得能够从溶液中分离或移除。这样的溶液被认为是废产物，并且酸的回收和/或金属离子的移除被认为是不可行的。
[0004]已开发了几种由盐溶液来产生盐酸(HCl)和金属氢氧化物的方法。这些方法通常使用具有阳离子交换膜的电解池，所述阳离子交换膜易受金属离子污损影响。其他方法需要高度纯化包含金属氯化物的溶液或者复杂的设备，并且通常仅产生低浓度的HCl。这些方法对于成为治理废水或生产高质量浓HCl的商业可行手段不是足够实际或有效的。
[0005]已知一种使用阴离子交换膜电解产生硫酸的已知方法(W02010/083555)。然而，该方法对于氯离子是不成功的，因为氯离子在阳极处起反应产生氯而不是产生HCl的氢离子。虽然对防止阳极处的氯化物氧化的尝试进行了研宄，其包括使用额外的膜以防止氯化物输送至阳极(K.Scott, Electrical Processes for Clean Technology, Royal Societyof Chemistry, 1995)以及使用目的在于防止氯化物氧化的催化阳极(D.Pletcher和F.C.Walsh, Industrial Electrochemistry,第 2版，Springer，1990)，但是这些解决方案在生产商业经济的HCl方面并不是有效的。
[0006]需要这样的方法:其可用于处理包含高浓度金属氯化物并且也可为酸性的溶液，以产生高纯度浓HC1、金属氢氧化物沉淀物和清洁水；易于使用；具有最小的膜污损；对溶液中可存在的其他非金属氯化物组分不敏感并且在生产高纯度HCl和可重复使用的水方面是有效的。
【发明内容】
[0007]在本发明的第一方面中，提供了一种用于从包含一种或更多种金属氯化物的溶液中回收或产生盐酸的方法，所述方法包括:
[0008]1.将包含至少一种金属氯化物的进料溶液供应至电解池，所述电解池包括容纳阳极的阳极室和容纳阴极的阴极室，阳极室与阴极室由阴离子交换膜隔开；其中将进料溶液供应至阴极室；
[0009]2.向电解池施加足以在阴极处产生气态氢和氢氧根离子的电流，其中金属氯化物解离以形成金属离子和氯离子，所述金属离子与氢氧根离子反应以形成金属氢氧化物并且氯离子穿过阴离子交换膜；并且其中氯离子在阳极室的阳极处经历氧化以形成气态氯；
[0010]3.在催化剂存在下使气态氯与气态氢反应以形成气态氯化氢；以及
[0011]4.在一个或更多个冷凝室中冷凝气态氯化氢。
[0012]在本发明的另一个方面中，提供了本发明方法在处理包含金属氯化物的水性组合物中的用途。
[0013]在本发明的又一个方面中，提供了一种用于回收或产生盐酸的设备，其包括:
[0014]1.电解池，其包括:
[0015]a.包括阳极、入口和出口的阳极室，
[0016]b.包括阴极、入口和出口的阴极室，
[0017]c.将阳极室与阴极室隔开的阴离子交换膜；
[0018]2.用于使气态氢与气态氯反应的催化反应器，所述反应器具有与阴极室的出口和阳极室的出口连接的入口以及与至少一个冷凝室连接的出口，并且所述催化反应器包括催化剂源；以及
[0019]3.用于冷凝气态氯化氢的至少一个冷凝室，所述冷凝室包括水。
【附图说明】
[0020]图1是本发明的电化学设备的图，所述电化学设备包括阳极(5)和阴极(6)、催化反应器(14)、冷凝捕集器(trap) (16)和泵(19)。
【具体实施方式】
[0021]除非另外定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语都具有如本发明所属领域普通技术人员所普遍理解的含义。虽然与本文所述方法和材料类似或等同的任意方法和材料也可用于本发明的实践或测试，但是描述了优选的方法和材料。
[0022]本文使用的单数形式指一个或多于一个(即至少一个)语法对象。举例来说，“一个元件”意指一个元件或多于一个元件。
[0023]贯穿本说明书，除非上下文另有需要，否则词语“包括”将被理解为隐含包括所指定的步骤或要素或者步骤或要素的组，但是不排除任何其他步骤或要素或者步骤或要素的组。
[0024]本说明书中对任何现有公开(或得自于其的信息)或对任何已知内容的引用，不被且不应被视为承认或认可或以任何形式建议现有公开(或得自于其的信息)或已知内容构成本说明书所试图涉及的领域中的公知常识的一部分。
[0025]在本发明的第一方面中，提供了一种用于从包含一种或更多种金属氯化物的溶液中回收或产生盐酸的方法，所述方法包括:
[0026]1.将包含至少一种金属氯化物的进料溶液供应至电解池，所述电解池包括容纳阳极的阳极室和容纳阴极的阴极室，阳极室与阴极室由阴离子交换膜隔开；其中进料溶液被供应至阴极室；
[0027]2.向电解池施加足以在阴极处产生气态氢和氢氧根离子的电流，其中金属氯化物解离以形成金属离子和氯离子，所述金属离子与氢氧根离子反应以形成金属氢氧化物并且氯离子穿过阴离子交换膜；并且其中氯离子在阳极室的阳极处经历氧化以形成气态氯；
[0028]3.在催化剂存在下使气态氯与气态氢反应以形成气态氯化氢；以及
[0029]4.在一个或更多个冷凝室中冷凝气态氯化氢。
[0030]在一些实施方案中，进料溶液包含至少一种选自以下的金属氯化物:氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化锰、氯化钙、氯化铁、氯化亚铁、氯化锌、氯化镍、氯化铜、氯化钡、氯化锶和氯化铝。
[0031]能够存在于进料溶液中的氯化物的量可以为任意量。任何特定氯化物存在的最大量可通过其在进料溶液中的溶解度来确定。进料溶液可包含少至10ppm或更少的一种或更多种氯化物，或者可包含高达其饱和点或之间任意量的一种或更多种氯化物。在一些实施方案中，进料溶液包含氯化物的混合物。
[0032]在一些实施方案中，进料溶液是酸性的，pH低于7。在一些实施方案中，进料溶液中的酸是HC1。然而，可存在其他酸例如硫酸或磷酸而不影响该方法。其他酸聚集在阳极电解液或阴离子接收流中并随着该流被移除或者如果需要的话从阴离子接收流中流出。
[0033]施加至电解池的电流将取决于进料溶液的内容物。通常，所施加的电流为100安培/平方米电极至5000安培/平方米电极，尤其是200安培/平方米电极至2000安培/平方米电极。
[0034]在一些实施方案中，在阴极处形成的金属氢氧化物沉淀。在这些实施方案中，金属氢氧化物可从阴极室中回收。在一些实施方案中，金属氢氧化物沉淀在阴极上并且可通过从该室中移除阴极并从阴极收集金属氢氧化物(例如通过轻轻地刮削或擦刷)而回收。
[0035]在一些实施方案中，通过施加负压从电解池中收集气态氯和气态氢。负压在气体产生时将其从电解池中抽出并使其与催化剂相接触。在一些实施方案中，所施加的负压为-1kPa 至-30kPa。
[0036]在一些实施方案中，在将气态氯和气态氢从电解池中移除时使二者混合。例如，阴极室的出口与阳极室的出口合并形成单个管线或者二者进入同一管线，并且气态氢与气态氯在管线中混合。在另一些实施方案中，使气态氢与气态氯在混合室中混合，所述混合室位于电解池与其中在催化剂存在下气态氯与气态氢反应的室之间。在一些具体的实施方案中，阴极室的出口与阳极室的出口合并形成单个管线或者二者进入同一管线，并且气态氢与气态氯在管线中混合。不希望受理论约束，化学计量量的气态氯和气态氢的产生以及气态氯和气态氢在其离开电解装置之后的受控混合，导致了在任何一个时间少量气体的混合并且降低或消除了两种气体之间发生爆炸反应的任何风险。
[0037]在一些实施方案中，气态氯与气态氢的反应在催化反应器中发生。在一些实施方案中，气态氯和气态氢的混合物从电解池中直接获得并且使两种气体在离开电解池与进入催化反应器之间的管线中混合。在一些实施方案中，气态氯和气态氢的混合物从位于电解池与催化反应器之间的混合室中获得。
[0038]在一些实施方案中，催化剂是固体催化剂。在另一些实施方案中，催化剂是UV光。在催化剂是固体催化剂的实施方案中，催化剂位于催化室中。在一些具体的实施方案中，固体催化剂是活性炭或过渡金属催化剂