电解液和向阻挡层上电镀铜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及向半导体衬底上电镀铜。更具体而言，本发明涉及用于向呈现出蚀刻的半导体衬底的表面上电镀铜的方法，所述表面覆盖有铜扩散阻挡层。
【背景技术】
[0002]集成电路通常通过在娃晶圆的表面形成有源半导体装置(active semiconductordevices)、特别是晶体管而制造，所述半导体装置通过由填充凹陷进介电层(dielectriclayers)中的“槽(trenches) ”而获得的亚微米金属互连系统(system of submicron metalinterconnect1ns)连接在一起。这些线的宽度通常为约一纳米至数百纳米。
[0003]亚微米互连元件通常通过使用镶嵌(DamascSne)工艺(参见例如S.Wolf，“Silicon processing for the VLSI Era”，第 4 卷，(2002)，第 671-687 页)根据如下步骤顺序而形成:_在硅表面上蚀刻线路；-沉积绝缘介电层(通常由氧化硅或氮化硅构成)；-沉积用来防止铜迀移的阻挡层；-沉积金属铜薄层，称为种子层(seed layer);-在酸性介质中通过电镀铜来填充槽；以及-通过抛光除去过量的铜。
[0004]阻挡层通常阻抗过高，以至于不能通过电化学途径使铜在槽的尺度上均一或均匀地沉积，这主要是由于欧姆降(ohmic drop)现象。阻挡层的高阻抗是材料的高电阻率及所述阻挡层的厚度小的结果。因此，在通过铜电镀进行填充的步骤前，通常需要用被称为种子层的金属铜薄层覆盖阻挡层，以改善待涂覆的衬底在通过电镀进行的填充步骤期间的导电性。事实上，在形成铜种子层步骤之后，常规用于用铜填充槽的铜电镀技术不能用在阻抗衬底(如阻挡层)上。
[0005]制造高功率、高存储密度和低耗散的的半导体集成电路(例如计算机芯片)的要求需要减小结构的大小。芯片大小的减小和电路密度的增加进而需要微型化的互连装置。
[0006]当槽到达过小的尺寸时，则难以甚至不可能在填充之前沉积铜种子层，这是由于在设备中缺乏足够的空间。例如，如果槽的宽度为20nm的，种子层的厚度不能超过5nm，然而，用于在气相中沉积铜的方法不能沉积足够薄且厚度整齐的层(保形沉积(conformaldeposit1n))。
[0007]为了填补越来越薄的互连结构，因此需要具有下述电解液，该电解液能够在阻挡物衬底上保形沉积非常薄的铜种子层。还需要通过提供电解液来去掉种子层的在先沉积，所述电解液能够用铜填充不规则或不连续的种子层，或者甚至能够直接向阻挡层上填充铜。实际上，阻挡层上铜种子层厚度的减小通过将互连元件微型化得以加强。然而，种子层厚度均匀通常是必要的，以便保证在填充步骤期间在整个待金属化的表面上具有恒定的电流密度，从而使得铜沉积质量良好。
[0008]本发明尤其发现在集成电路领域中互连元件制造的应用，所述互连元件的尺寸不超过lym。特别是，本发明发现了向槽和其它小元件(例如小孔(Vias))电镀铜的应用，其中，半导体的表面宽度(也称为开口直径(opening diameter))小于200nmo
[0009]在现有技术中存在用于三维电子芯片集成所需的娃通孔(through-siliconvias，TSV)金属化的电解液。这些结构比本发明瞄准的亚微米结构要大得多:TSV通常具有10 μ m至250 μ m开口直径。用于填充TSV的电解液具有特定的化学性质，并不适合于填充小得多的结构，例如互连线路。
[0010]此外，已经观察到用于在槽中电镀铜的常规电解液对于较薄的图案或其中高宽比较高(通常大于2/1)的图案并不起作用(切记，高宽比对应于图案的深度与其在衬底表面上的开口宽度之间的比)。特别地，在填充步骤结束时观察到，这样的槽中所沉积的铜中可形成空隙(v1ds)，这容易增加阻抗，或者甚至容易引起导电线路断裂，所述导电线路意在由在所述图案中沉积的铜形成。空隙可位于衬底和铜沉积物之间，或位于铜沉积物本身中，所述空隙通常为从槽边缘开始的线性等距(line equidistant)形式。
[0011 ] 对该方法的效率和成本价格相结合的抢占一直驱动该行业不断地改善电解液的配方。因此，本申请人已提交关于铜电镀组合物的几个专利申请，所述铜电镀组合物能够在TSV或互连元件的阻挡层上产生种子层。
[0012]来自文献W02007/034116的电镀组合物是已知的，该电镀组合物能够在阻抗阻挡物上产生粘合、保形且均匀的铜种子层沉积。该文献中描述的制剂被设计用于在具有约数十欧姆/平方的电阻率的衬底上生产超薄沉积物，所述沉积物的厚度通常小于20nm。已经观察到，在用铜填充槽的后续步骤期间不能使用这种配方:这是因为空隙或接缝(seams)在用这种类型电解液获得的铜沉积物中出现。
[0013]在专利申请FR2930785中，申请人描述了一个特定提供用于在硅通孔中沉积种子层的淀积电镀方法。这一技术专门针对硅通孔，不能转用到非常薄的互连线路的金属化。
[0014]最后，已知来自文献W02007/096390的电镀组合物，该电镀组合物在铜阻挡物上仅用一个步骤便能够用铜填充互连线路和孔。在这一现有文献中描述的配方专门设计用来应对小体积互连线路和孔的问题。然而，已经观察到，文献W02007/096390中提到的实施例所示出的组合物并不能够在适用于工业制造的时间内使槽得以填充。
【发明内容】
[0015]在这些情况下，本发明的目的是解决由如下方面构成的技术问题:提供新的电解液，所述电解液既要符合由于特定槽的薄度所产生的填充约束，又要符合本行业关于填充时间的利益要求。
[0016]迄今为止，传统的电镀铜给预先覆盖有种子层的晶圆施加电流，并将其浸渍入含有添加剂的酸性浴中，所述添加剂主要为促进剂、抑制剂、整平剂(leveller)或亮光剂(brightener)类型的添加剂。现有技术表明，为了进行图案的填充，优选使用促进剂和抑制剂的组合，并且在某些情况下，优选使用由促进剂、抑制剂和整平剂构成的三组分体系。
[0017]根据已知的电镀方法，铜具有如下倾向:相比在槽的底部，在槽的开口处生长更迅速。在槽的铜填充速率方面观察到梯度，这通常导致从槽壁开始等距离地形成接缝。因此，希望增加铜在槽底部的生长，以限制铜沉积物中的空隙出现。
[0018]此外，连续的铜层通常在衬底表面的槽的上部具有较大的厚度。理想的是限制平面部分上的层的厚度，因为在电镀步骤之后的抛光步骤需要除去存在于平面部分上的过量铜。
[0019]因此，在集成电路的制造中，减小存在于半导体衬底的平面部分上的铜的厚度和使槽中的铜沉积物没有缺陷是很重要的因素。
[0020]因此，将抑制剂和促进剂引入到电解浴中，以使得能够分别减缓和/或加快铜在槽的所需位置的沉积。
[0021]—旦电极被偏置，抑制剂将能够被吸附在待涂覆的表面(例如，阻挡层或铜种子层)，并开始减缓铜的生长。表面上抑制剂的吸附导致使表面被部分掩蔽，从而具有减缓铜在局部生长的效果。
[0022]常规抑制剂例如高分子量的聚合物(通常为约2000g/mol至8000g/mol)，例如聚丙二醇、聚乙二醇和聚醚。通常将抑制剂加入到电镀溶液中，以使其被特异吸附在先前沉积于晶圆表面的铜种子层上，从而减缓互连线路结构的入口处(槽的开口)的铜生长动力学。
[0023]减缓铜在槽表面上增长的抑制剂可与小尺寸分子促进剂结合，所述促进剂具有催化铜在蚀刻图案的底部生长的特性。选择促进剂以使其吸附在铜种子层上或阻挡材料层上。例如，特异作用于铜的促进剂起到改变铜还原机制的作用，这使得动力学提高。促进剂通常包括具有高扩散速率的小分子，从而使其能够比大尺寸分子抑制剂更迅速地到达结构的底部。最常用的促进剂是双(3-磺基丙基)二硫化物(也称为SPS)。
[0024]已发现，咪唑和联吡啶的组合可以实现抑制剂作用，特别是适合于被吸附在阻挡层上或铜上的抑制剂。
[0025]联吡啶作为用于使电镀浴中的铜离子保持稳定的铜络合剂是已知的(W02007/034116)。当联吡啶以非常高的浓度(约10mM)使用时，其作为用铜使钢金属化方面的光亮剂也是已知的(US 3 617 451) ο但联吡啶的抑制特性从未被公开过。
[0026]不依赖于任何理论，认为咪唑和联吡啶从衬底的偏置起是活化的，并从该方法的起始时开始减缓铜的生长。
[0027]根据本发明的上下文还发现，与联吡啶组合的咪唑能够出人意料地使待涂覆的衬底表面上的成核颗粒(nucleat1n grains)数目增加如此之多，以至于衬底的整个表面非常快速地覆盖有非常薄且连续的具有一定厚度的铜。因此，衬底的电连续性在电镀反应的一开始便得到保证，这使得能够取决于所选择的方法的变体:i)不进行淀积铜种子层的在先步骤；或者ii)沉积厚度非常薄的连续保形种子层，以节省尺寸非常小的槽中的空间。
[0028]还发现，在含有抑制剂与特定促进剂这一组合的电镀组合物的帮助下能够解决上述技术问题。这一特定的促进剂能够消除在槽底部的抑制剂效果，这是因为该促进剂大量累积在这一位置，并与咪唑/联吡啶对的抑制剂效果进行竞争。本发明人已经发现，其它促进剂并不能消除图案底部的咪唑/联吡啶对的抑制剂效果。
[0029]根据本发明所述的联吡啶、咪唑和硫代二乙醇酸的组合能够以不被观察到任何缺陷的状态来填充槽。这样填充的槽没有空隙或接缝:所述填充是从槽的底部到上部(自下而上效应)的最理想填充。
[0030]根据本发明所述的联吡啶、咪唑和硫代二乙醇酸的组合还能够使电解液随时间保持稳定，特别是在电解液的存储期间。
[0031]用来自现有技术的另一促进剂则无法观察到这一预料不到的效果。事实上，另一种促进剂SPS的无效性在比较实施例中与咪唑和联吡啶结合使用时得到实验证实。SPS干扰其它两种化合物的作用并使它们失效。
[0032]用另一种抑制剂(例如联吡啶与具有咪唑类似结构的另一芳香胺、如吡啶的组合)也无法观察到这种效果，这增强了本发明预料不到的性质。
[0033]因此，根据其各方面之一，本发明的一个主题是用于在铜扩散阻挡层上电镀铜的电解液，所述电解液包含