一种光阳极-光伏电池耦合的双光照完全光驱动分解水制氢方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种光阳极-光伏电池耦合的双光照完全光驱动分解水制氢方法。具 体而言，包括半导体光阳极和Si电池光阴极耦合的两电极形式光驱动水分解体系的构建 和相应的BiV04光阳极的制备和修饰方法、Si电池光阴极的修饰处理方法。 2.
【背景技术】
[0002] 能源和环境问题是人类社会生存和可持续发展面临的两大问题。利用太阳能制备 清洁高燃烧值的氢能是一种潜在的、可解决这两个问题的理想途径。利用半导体吸收光能 产生的光生空穴-电子，分别用于水的氧化、还原半反应而实现水的分解是太阳能-化学能 转换的最常用和有效的途径。目前主要包括粉末悬浮体系的光催化分解水、光伏电池发电 耦合电解水、光电催化分解水的技术。
[0003] 粉末体系的光催化分解水技术经过几十年的发展目前能实现可见光下水分解的 体系并不多，目前具有最高的可见光催化分解水的量子效率的两个体系包括Domen组报道 的Rh-Cr203_x/GaN:ZnO催化剂 400nm波长下量子效率 5. 2 % 和Pt/Zr02/Ta0N-Pt/W03Z_Schem 体系 420_波长下量子效率6.3%(恥忉代，2006,440,295.和了.六111.〇16111.5〇(3.2010，132， 5858.)，据相应的太阳能利用效率均不足1% ;
[0004] 光伏电池发电耦合电解水技术的太阳能利用效率比较高，但是因为两个体系是独 立的，且两者之间存在连接和匹配的问题，使得装置特别复杂（专利W0_2004050961_A1 ;专 利TO_2006110613_R4A3 ;专利TO_2007142693_R4A3 和专利TO2012093356-A2)。
[0005] 光电催化技术巧妙地将光能的吸收利用和电解水过程结合在一个电解池中，其氧 化还原两个半反应空间上分离，基本没有逆反应，产生的氢气和氧气便于分离，是目前太阳 能分解水技术的重要和热点研究方向。
[0006] 光电催化分解水利用吸光的半导体材料作为光阳极（或光阴极），光生电子和 空穴在外加偏压辅助下分离和传输，空穴在阳极氧化水放出氧气，电子在阴极用于质子的 还原反应。为了最大程度地利用太阳光，要求选用的半导体材料最好具有良好的可见光 吸收。研究的比较多的可见光光阳极材料有Ta3N5、TaON、LaTi02N、Fe203和BiV04等。在 AMI. 5G100mW/cm2光源照射1. 23Vvs.RHE电位下，目前报道的光响应比较高的包括：Ta3N5 光阳极3. 8mA/cm2,对应440nm波长下的IPCE为41. 3%(AdvancedMaterials，2013,25(l)， 125-131.) ;LaTi02N| 阳极约 3mA/cm2(Chem.Sci.，2013,4,1120-1124.) ;BiV04光阳极 2.38mA/cm2,相应的 420nm处的IPCE约 40% (ChemSusChem，2012,5，1926-1934.) ;Fe203 光 阳极 2. 2mA/cm2,420nm处的IPCE约 34% (J.Am.Chem.Soc.，2006,128,15714-15721.)。虽 然类材料热力学上满足水的氧化和还原两个半反应的条件，但目前的研究 中仅利用光阳极和Pt对电极构成的两电极体系实现完全分解水均需要一定的外加偏压。 外加偏压的加入能显著地促进载流子的分离提高光电流，但是同时也消耗了电能，所以造 成光电催化分解水体系的太阳能利用效率比较低，目前文献报道的最高的太阳能利用效率 不足2%。构建无需外加偏压的完全光驱动的光电催化分解水体系对提高太阳能的有效利 用具有十分重要的意义。
[0007]目前文献上报道的完全光驱动的光电分解水体系主要是利用基于n型光阳极和p 型光阴极耦合的双光极体系（专利US2012216854-A1 ;专利US2007079870-A1)。William B.Ingler等（ElectrochemicalandSolid-StateLetters，2006,9(4)，G144-G146.)将n 型和P型的Fe203分别作为光阳极和光阴极，光源从光阳极一侧入射，未被吸收的光再照到 光阴极上，I-V测试显示短路电流为0. 091mA/cm2,太阳能利用效率为0. 11%;HeliWang等 (JournalofTheElectrochemicalSociety，2008,155(5)，F91_F96)以W03 为光阳极、单晶 GalnP2为光阴极，在lW/cm2的全波段光谱照射下得到了 20yA/cm2的光电流，而且该工作所 用的单晶GalnP2光阴极造价昂贵且不稳定,此类电极不适合普及应用；后来ShintaroIda 等（J.Am.Chem.Soc.，2010,132 (49)，17343-17345)构建了Ti02 光阳极（0? 5cm2) -CaFe204 光阴极（2cm2)体系，用500WXe灯全光谱照射得到了光电流在0. 2mA以下；日本Kudo小组 (PNAS，2012,109 (29)，11564-11569)将Co0/BiV04 光阳极和Rh:SrTi03 光阴极耦合，实现了 可见光条件下的光电分解水，光电流约50yA(电极面积为4cm2, 300WXe灯入> 420nm)。 从已报道的这些结果可以发现，现有的完全光驱动的无外加偏压的双光电极分解水体系效 率都十分低。主要因为这种体系要靠n型光阳极和p型光阴极之间的费米能级差来驱动电 子的流动，但是一般这种驱动力比较小，而且要求光阳极和光阴极两者的光电性能都比较 好，实现起来十分困难。
[0008]JohnA.Turner等（Science，I"8, 28〇, 425_427.)在GaAs光伏电池表面结合一层 p-GalnP2形成一个电池和p型光阴极复合体系，并以Pt片为对电极，构建了第一个利用光 伏电池提供偏压的光电解池，太阳能转换效率达到了 12.4% (假设法拉第效率100%)，但 是该体系所用的GaAs电池和p-GalnP2材料制备成本极高而且毒性很大，对电极用Pt片用 来进行水的氧化半反应过电位也比较大而且贵金属Pt成本高。
[0009] 另外一种形式是将光伏电池加在光电解池的外电路，光电解池由一个半导体光阳 极和和一个Pt片对电极构成，这种研究比较多。P.K.Shukla等（InternationalJournalof HydrogenEnergy，2002,27，135-141.)以Ti02为光阳极，Pt片为对电极，并在外电路加一 个Si电池板来提供偏压，实现纯太阳能驱动的分解水制氢气，但是该体系的太阳能利用效 率极低（约 0.0033% );LuisaAndrade等（InternationalJournalofHydrogenEnergy， 2010, 35,8876-8883.)将Fe203和燃料敏化电池（DSSC)结合可得到1. 12 %的太阳能转化 效率。有些研究（Proc.ofSPIE，6650,665003，1-10 ;Photochem.Photobiol.Sci.，2004,3， 1017-1025 ;J.Mater.Res.，2010, 25 (1)，17-24.)则尝试将光伏电池（包括Si基电电池、 CIGSS电池和DSSC电池）放在光阳极（包括Ti02、Fe203、AgCl等）的后面，让光先透过光 阳极后再照射到电池上利用剩余的光。但是这种将光伏电池直接加在光电解池外电路的研 究和光伏电池发电耦合电解水技术类似，装置由两大部分构成比较复杂，而且涉及太阳能 电池的封装及两者之间的连接匹配的问题。
[0010]E.L.Miller等(InternationalJournalofHydrogenEnergy，2003, 28, 615-623.)在多节固态硅电池和GIS光伏电池的正极一面沉积一层W03或Fe203，负极一面 沉积放氢催化剂，构建了一种单片复合多节结构的光电极；其中冊 3和1. 5V的双节电池结 合，预估最大STH为3. 1 %，主要受限于W03吸光范围太窄；Fe203和1. 85V以上的三节电池结 合，对应的极限STH为9. 2 %，但是要Fe203层的电流和三节电池中的每一节电流都要匹配， 实现起来十分困难。AlexStavrides等（Proc.of3?1￡，2006,6340,634001()利用多晶娃 电池，在其上面沉积一层W03,构成stainlesssteel/ni2pnilp/Zn0/W03的复合结构，Feng Zhu(Proc.ofSPIE，2007,6650,66500S，l-9.)等利用RF-PECVD法制备出SiC:H和Si电池 的单片复合结构（a-Si/a-Siora-Si/nc-Si)/a-SiC:H(p)/a_SiC:H(i)，并根据Si电池 I-V曲线和光阳极材料三电极体系I-V曲线的交点，对器件的工作点进行了分析，预测STH 可以达到分别3%和10%，但这种利用三电极体系的I-V曲线的预测是不准确的。而且，这 种单片结构的复合光电极虽然有效增加了光的吸收，但是其整体的效率还是受限于半导体 材料的光电性能，W03 *Fe203的导带位置要负于产氢电极电位0. 4V以上，再加上放氧过电 位，所以需要外加电压比较大，就需要多节电池，相应的整个器件的制备工艺就要求更高。 另外，这种单片结构的光电极，一面产4背面产0 2，虽然两者是分开的，但是实际应用中很 难实现H2/02气体的分离。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的是提供一种光阳极-光伏电池耦合的双光照完全光驱动分解水制 氢方法，同时提供一种制备助催化剂修饰的Mo掺杂的BiV04光阳极的方法。
[0012] 为实现上述目的，本发明技术方案如下：
[0013] 利用光电催化技术和光伏电池技术的耦合形成一个两电极体系，采用助催化剂修 饰的半导体材料为光阳