超细硅基合金粉体及其电化学制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于超细硅基合金粉体技术领域，具体涉及超细硅基合金粉体及其电化学制备方法。
【背景技术】
[0002]过渡金属硅化物如SiMx (M = Fe，Ni和Cr，x = I或0.5)是一种重要的高温结构材料。最近，随着对可再生能源利用需求的加剧，储能技术如锂离子电池等收到了极大的关注。目前商品化锂离子电池采用石墨为负极，其比容量低。而SiMx (M = Fe，Ni和Cr，x =I或0.5)是一系列被广泛研宄的潜在锂离子电池的负极材料，其中硅铁合金被认为是可能替代石墨的材料之一。目前SiMJ^制备一般采用两步法制备，即第一步先分别制备Si和M金属，然后再将Si和M熔炼合金化。上述过程流程长，能耗高，污染大。且产物微结构和颗粒细化难度高。硅基合金作为电极材料时，粉末越细，则比表面积越大，比容量越大。电子产品的小型化发展以及环境资源的可持续发展对研宄制备超细硅基合金粉体提出了主客观要求。因此急需研发绿色高效可控的硅基合计粉体制备新方法。
[0003]FFC剑桥法的创始人基于在熔盐中直接电化学还原固态氧化物制备固体材料(即固态-固态转化机理)在全球范围内申请了专利(D.J.Fray, T.ff.Farthing, G.Z.Chen,PCT Patent, W09964638, pr1rity data: 5th, June, 1998)，该方法制备材料时电极电位必须负于相应氧化物的分解电位。因此FFC法制备材料有电流效率低和能耗高的缺点。
[0004]熔盐电解二氧化硅制备硅粉时，由于硅的导电性差，导致欧姆极化较大，且制备硅的电极电位必需负于二氧化硅的分解电位，故电解效率低能耗高。本发明在结合实验数据及理论分析的基础上，提出了采用混合氧化物为原料，通过熔盐电解制备硅基合金超细粉体。电解混合氧化物时，先生成的M成分导电性好，有利于降低固态阴极的欧姆极化；且先生成的M可作为二氧化硅电还原的去极化剂，即电极电位不需要达到二氧化硅的分解电压即能生成硅或硅基合金。且由于硅为半金属，其晶格中主要为共价键，因此缺少自由电子，所以生成的硅基材料不烧结，有利于制备超细的硅基合金粉体。基于上述分析，采用熔盐电化学还原混合氧化物是一种新的高效、节能、环保的超细硅基合金粉电化学制备方法。
【发明内容】
[0005]发明目的:本发明的目的在于提供一种超细硅基合金粉体；本发明的另一目的在于提供该超细硅基合金粉体的制备方法，使其不仅的电化学制备方法，该方法不仅能耗低、电解效率高、生产流程短、污染少、工艺简单，而且成本低易于连续生产。
[0006]技术方案:为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案:
超细硅基合金粉体的制备方法，包括如下步骤:
步骤I)在CaCl2及其混盐的熔盐中，采用三电极体系电解，所述的三电极体系为阴极、阳极和参比电极；
步骤2)将S1#P合氧化物粉末或块安置在金属集流体上制作成固态阴极；采用石墨或惰性电极为阳极；
步骤3)在电解温度及惰性气体环境下，用参比电极控制固态阴极电位进行恒电位电解，将混合氧化物固态阴极电化学还原为超细金属SiiMt;
步骤4)电解过程结束后，产物超细金属SiMx粉随工作电极从熔盐中取出，产物取出后，在惰性气体环境中冷却至常温，然后在水和无机酸中洗涤，在大气或者真空中干燥。
[0007]在步骤I)中，所述参比电极的使用温度为500~1000°C。
[0008]在步骤I)中，所述的参比电极为碱金属、碱土金属及其合金制备的金属/以及相应金属的盐构成的金属参比电极。
[0009]在步骤I)中，所述的参比电极为Ag/AgCl参比电极。原则上，可以采用任何能在氯化钙及其混盐中稳定工作一定时间的任何高温参比电极。Ag/AgCl参比电极可以在各种氯化物熔盐及其混盐中稳定工作，能被长时间，反复多次地使用。也可以选用由碱金属、碱土金属及其合金制备的金属/以及相应金属的盐构成的金属参比电极。
[0010]在步骤3)中，所述的电解温度为500~1000°C，电解时间彡0.5h。
[0011]步骤3)中的电解电位控制在低于五氧化二钽能够还原为金属钽的热力学电位，若假定金属钙/钙离子的热力学电位为零点，则电解电位应控制在1.4V以下。使用上述全密封式Ag/AgCl参比电极时，电解电位应低于-0.8V，优选的，相对于上述全密封式Ag/AgCl参比电极-1.0V?-2.0V。
[0012]所述的电解时间为0.5-40小时。
[0013]在步骤3)中，所述的惰性气体为氩气。高纯氩气在高温熔盐电解过程中稳定。
[0014]在步骤4)中，所述的无机酸为硝酸、盐酸、硫酸、氢氟酸、过氧化氢中任意一种或者几种的组合。
[0015]由超细硅基合金粉体的制备方法制备的超细硅基合金粉体，该超细硅基合金粉体粒径为100?300纳米。
[0016]其中，MOy选自 Fe2O3、Cr2O3 和 Ni O。SiM x 为对应的产物 SiFe、Si 2Cr 和 SiNi。
[0017]有益效果:与现有技术相比，本发明的超细硅基合金粉体的电化学制备方法，制备的硅基合金粉约为100?300纳米，分布均匀，比表面大，纯度高，氧含量低，为超细硅基合金粉，在空气中具有良好的稳定性；同时该制备方法制备超细硅基合金粉体电解效率可高于75%，能耗可低于4.4KWh/Kg-Ta，具有很好的实用性。
【附图说明】
[0018]图1为某一恒电位电解混合氧化物制备SiFe或Si2Cr固态阴极时的电流时间曲线；
图2为某一恒电位电解混合氧化物制备SiFe或Si2Cr合金的XRD图；
图3为某一恒电位电解混合氧化物制备SiFe或Si2Cr合金的SEM图。
【具体实施方式】
[0019]超细硅基合金粉体的制备方法，包括如下步骤:
步骤I)在CaCl2及其混盐的熔盐中，采用三电极体系电解，所述的三电极体系为阴极、阳极和参比电极； 步骤2)将S1#P合氧化物粉末或块安置在金属集流体上制作成固态阴极；采用石墨或惰性电极为阳极；
步骤3)在电解温度及惰性气体环境下，用参比电极控制固态阴极电位进行恒电位电解，将混合氧化物固态阴极电化学还原为超细金属SiiMt ;
步骤4)电解过程结束后，产物超细金属SiMx粉随工作电极从熔盐中取出，产物取出后，在惰性气体环境中冷却至常温，然后在水和无机酸中洗涤，在大气或者真空中干燥。
[0020]其中，MOy选自 Fe2O3、Cr2O3 和 Ni O。SiM x 为对应的产物 SiFe、Si 2Cr 和 SiNi。
[0021]如图1所示，为某一恒电位电解混合氧化物制备SiFe或Si