改性无氰镀金液及其应用和硬质黄金的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种改性无氰镀金液、所述改性无氰镀金液在制备黄金制品中的应用以及一种硬质黄金的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着人们生活水平的日益提高，黄金制品越来越受到广大消费者的青睐。目前，用电镀的方式生产的黄金制品越来越多。其中，电镀过程中所用的电镀液主要为含有氰化亚金钾的溶液。然而，含氰镀液属于剧毒物，不仅在黄金制品的生产过程中会对制造者的身体健康造成危害，而且为了降低生产废液对环境的污染，还需要花费高昂的费用处理生产废液。
[0003]为了克服含氰电镀液的上述缺陷，近年来，也有部分企业采用含有亚硫酸金盐(亚硫酸金钾和/或亚硫酸金钠)的溶液替代含有氰化亚金钾的溶液作为电镀液，以制备黄金制品。然而，由于亚硫酸金盐的稳定性较差，在电镀过程中极易析出金，从而影响了电镀过程的稳定性以及黄金制品的性能。此外，以含有亚硫酸金盐的溶液作为电镀液得到的黄金制品的硬度较低，这样会使得制成纯度较高的黄金制品特别是千足金时，容易发生变形、凹陷，在使用过程中极易损坏。对此，科研工作者近年来也对含有亚硫酸金盐的电镀液进行了一些改进，以提高黄金制品的硬度。例如，CN103938232A公开了一种无氰镀金液及其制备方法，所述无氰镀金液含有亚硫酸金盐、磷酸盐、磷酸氢盐、亚硫酸碱金属盐、锑盐和/或砸盐以及络合剂。然而，尽管该无氰镀金液具有较高的稳定性，并且当将该无氰镀金液用于制备黄金制品时，能够获得硬度较高的黄金制品，但是由该无氰镀金液得到的黄金制品的光壳性$父差，有待进一步提尚。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为了克服采用现有的无氰镀金液制备黄金制品时无法同时保证无氰镀金液的稳定性以及黄金制品的硬度和光亮性的缺陷，而提供一种能够使得镀金液具有较高稳定性并且获得的黄金制品具有较高的硬度和光亮性的改性无氰镀金液、所述改性无氰镀金液在制备黄金制品中的应用以及一种硬质黄金的制备方法。
[0005]具体地，本发明提供了一种改性无氰镀金液，其中，该改性无氰镀金液含有亚硫酸金盐、有机膦酸盐、磷酸氢盐混合盐、亚硫酸碱金属盐、锑盐和砸盐、络合剂、有机多胺类化合物以及聚醚类化合物。
[0006]本发明还提供了所述改性无氰镀金液在制备黄金制品中的应用。
[0007]此外，本发明还提供了一种硬质黄金的制备方法，该方法包括在由低熔点材料形成的芯轴上电镀金层，然后形成穿过电镀层到达所述芯轴的孔，并将所述芯轴熔化以通过所述孔排出，其中，在所述芯轴上电镀金层的方法包括以所述芯轴为阴极，在上述改性无氰镀金液中进行电镀。
[0008]本发明的发明人通过深入研宄后发现，将所述改性无氰镀金液中所含的上述几种物质配合使用，不仅能够显著提高所述改性无氰镀金液中亚硫酸金液的稳定性，使得电镀过程平稳进行，而且还能够提高黄金制品的硬度和表面光亮性，极具工业应用前景。
[0009]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0010]附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的【具体实施方式】一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中:
[0011]图1为本发明提供的黄金制品的一种具体制备方法。
[0012]附图标记说明
[0013]10-芯轴；11-硅橡胶模具；12-清洗液；13-镀铜液；14-镀金液；15-镀镍液；20-挂具。
【具体实施方式】
[0014]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0015]本发明提供的改性无氰镀金液含有亚硫酸金盐、有机膦酸盐、磷酸氢盐混合盐、亚硫酸碱金属盐、锑盐和砸盐、络合剂、有机多胺类化合物以及聚醚类化合物。此外，所述改性无氰镀金液可以以含有以上几种物质的形式运输或者销售，但为了满足后续使用的需要，所述改性无氰镀金液中通常还需要含有水。
[0016]本发明对上述改性无氰镀金液中各组分的含量没有特别地限定，优选地，所述亚硫酸金盐的含量为17-21克/升，所述有机膦酸盐的含量为10-30克/升，所述磷酸氢盐混合盐的含量为30-150克/升，所述亚硫酸碱金属盐的含量为30-120克/升，所述锑盐和砸盐的总含量为0.01-2克/升，所述络合剂的含量为0.01-5克/升，所述有机多胺类化合物的含量为1-5克/升，所述聚醚类化合物的含量为0.01-0.05克/升；更优选地，所述亚硫酸金盐的含量为18-20克/升，所述有机膦酸盐的含量为15-30克/升，所述磷酸氢盐混合盐的含量为40-120克/升，所述亚硫酸碱金属盐的含量为40-100克/升，所述铺盐和砸盐的总含量为0.5-1.5克/升，所述络合剂的含量为2-5克/升，所述有机多胺类化合物的含量为1-3克/升，所述聚醚类化合物的含量为0.01-0.03克/升。所述改性无氰镀金液的其余含量通常为水。
[0017]所述亚硫酸金盐可以为现有的各种无氰的且能够电镀得到黄金制品的含有亚硫酸根配体的金络合物，其具体实例包括但不限于:亚硫酸金钾、亚硫酸金钠和亚硫酸金铵中的至少一种。然而，由于所述亚硫酸金铵在电镀过程中会产生有毒的氨气，因此，所述亚硫酸金盐特别优选为亚硫酸金钾和/或亚硫酸金钠。
[0018]本发明对所述有机膦酸盐、磷酸氢盐混合盐和亚硫酸碱金属盐的种类没有特别地限定。从原料易得性的角度出发，所述有机膦酸盐优选为羟基乙叉二膦酸钾和/或羟基乙叉二膦酸钠。所述磷酸氢盐混合盐是指至少两种磷酸氢盐的混合物，其优选选自磷酸氢二钾与磷酸二氢钾的混合物和/或磷酸氢二钠与磷酸二氢钠的混合物，其中，所述磷酸氢二钾与磷酸二氢钾的重量比优选为0.8-1.2:2，所述磷酸氢二钠与磷酸二氢钠的重量比优选为0.8-1.2:2。所述亚硫酸碱金属盐优选为亚硫酸钾和/或亚硫酸钠。
[0019]根据本发明提供的改性无氰镀金液，所述锑盐与砸盐的重量比优选为0.25-1:1，更优选为0.3-0.6:1o此外，所述锑盐的实例包括但不限于:酒石酸锑钠、酒石酸锑钾、锑酸钠和锑酸钾中的至少一种。所述砸盐的实例包括但不限于:砸代硫酸钠、砸代硫酸钾、亚砸酸钠和亚砸酸钾中的至少一种。
[0020]所述络合剂可以为现有的各种能够与金离子形成络合离子的化合物，例如，可以选自氨基乙酸、硫脲和硫代硫酸钠中的至少一种。
[0021]本发明对所述有机多胺类化合物的种类没有特别地限定，可以为现有的各种包括两个以上胺基基团的化合物，从原料易得性的角度出发，所述有机多胺类化合物特别优选为乙二胺、丙二胺和丁二胺中的至少一种。
[0022]本发明对所述聚醚类化合物的种类没有特别地限定，从原料易得性的角度出发，所述聚醚类化合物特别优选为丙二醇嵌段聚醚。其中，所述丙二醇嵌段聚醚的牌号的实例包括但不限于:聚醚L35、聚醚L44、聚醚L45、聚醚L64、聚醚L65、聚醚1720、聚醚1740等中的至少一种。
[0023]此外，本发明还提供了上述改性无氰镀金液在制备黄金制品中的应用。
[0024]本发明的主要改进之处在于采用了一种新的改性无氰镀金液，而形成所述黄金制品的具体方法可以与现有技术相同。
[0025]根据本发明的一种优选实施方式，所述黄金制品的制备方法包括:在由低熔点材料形成的芯轴上电镀金层，然后形成穿过电镀层到达所述芯轴的孔，并将所述芯轴熔化以通过所述孔排出，其中，在所述芯轴上电镀金层的方法包括以所述芯轴为阴极，在上述改性无氰镀金液中进行电镀。在所述芯轴上电镀金层的过程中，阳极材料可以为本领域的常规选择，例如，可以为铱钛复合材料、钌铱钛复合材料、铂金钛复合材料等中的至少一种，其中，上述阳极材料一般呈包覆结构，芯层为金属钛，附着在芯层表面的为由金属铱、金属钌和金属铱、铂金等中的至少一种形成的薄层，所述薄层的厚度通常为2.5-5微米。此外，阳极可以以现有的各种形状存在，特别优选为网状，例如菱形网状、圆形网状、方形网状等，这样可以提高改性无氰镀金液的穿透性，更有利于电镀金层的顺利进行。
[0026]所述芯轴主要起到成型模具的作用，从而不仅能够得到各种形状的黄金制品，而且在将所述芯轴去除之后得到的黄金制品为中空结构，从而降低了生产同一体积大小的黄金制品时所用的黄金用量。在本发明中，所述“低熔点”是指熔点不高于200°C，优选为60-180°Co所述低熔点的芯轴的材质可以为锡铋合金和/或蜡。其中，在所述锡铋合金中，所述锡与铋的重量比可以为0.5-1.5:1。当所述低