涂布导电基底的方法和相关的可电沉积组合物的制作方法
【专利说明】涂布导电基底的方法和相关的可电沉积组合物 发明领域
[0001 ] 本发明涉及通过电沉积固体颗粒与树脂的重量比高的组合物，涂布导电基底的方 法。本发明还涉及固体颗粒与树脂的重量比高的可电沉积组合物，其中固体颗粒包括含锂 颗粒。
【背景技术】
[0002] 作为涂层施加方法的电沉积包括在所施加电位影响下，将组合物沉积到导电基底 上。当在组合物内浸没基底时，沉积涂层，基底在浸没于组合物内的电极和反电极的电路中 用作电极，当电流在该电极之间通过时，将涂层施加到基底上。
[0003]通常在电沉积工艺中所使用的组合物包括在含水介质中分散的树脂相。尽管基底 于其内浸没的组合物可包括提供颜色的颜料和其他填料与添加剂，但历史上由电沉积涂层 寻求的性能，例如突出的抗腐蚀性主要由沉积连续树脂膜而产生。因此，基底在其内浸没的 组合物中的树脂含量相对于颜料和其他填料含量相对高。例如，相对于1重量份树脂相，这 种组合物通常含有〇. 02-1重量份颜料。
[0004]锂离子电池由阴极，阳极，隔板和电解质组成。阴极是具有在其上沉积的含锂活性 材料，例如LiFeP04的金属（通常铝）箔基底。借助槽模涂布器或辊涂器，在基底上由含有 含锂活性材料，导电碳和粘合剂（例如聚二氟偏乙烯）在有机溶剂（例如，n-甲基-2-吡 咯烷酮）的浆液沉积含锂活性材料。在这些浆液中，含锂活性材料和导电碳的含量之和相 对于粘合剂含量较高，典型地为至少9重量份对1重量份。然而，使用这种溶剂性浆液在环 境上是非所需的。
[0005]结果，期望将含锂组合物沉积在金属箔上的备选组合物与方法。本发明鉴于上述 情况作出。
[0006] 发明概述
[0007]在某些方面中，本发明涉及包括在可电沉积组合物内浸没导电基底的方法，该基 底在包含浸没于该组合物中的电极与反电极的电路中用作电极，当电流在该电极之间通过 时，将涂层施加到基底的至少一部分上或者施加到基底的至少一部分上方。在这些方法中 所使用的可电沉积组合物包括（a)含水介质；(b)离子树脂；和（c)固体颗粒，且固体颗粒 与离子树脂的重量比为至少4:1。
[0008]在其他方面中，本发明涉及包括在可电沉积组合物内浸没导电基底的方法，该基 底在包含浸没于该组合物中的电极与反电极的电路中用作电极，当电流在该电极之间通过 时，将涂层施加到基底的至少一部分上或者施加到基底的至少一部分上方。在这些方法中 所使用的可电沉积组合物包括（a)含水介质；(b)离子树脂；和（iii)包括含锂颗粒的固体 颗粒。
[0009]在仍然其他方面中，本发明涉及可电沉积组合物，它包括（a)含水介质；(b)离子 树脂；和（c)含（A)含锂颗粒，和（B)导电颗粒的固体颗粒，其中该组合物具有至少4:1的 固体颗粒与离子树脂的重量比。
[0010] 本发明还尤其涉及相关的涂布的基底。
[0011] 详细说明
[0012] 出于下述详细说明的目的，要理解，本发明可采取各种替代的变化和步骤顺序，其 中明确与所规定的相反的情况除外。而且，除了在任何操作例或者其中另有说明的情况以 外，在说明书和权利要求中所使用的例如表达各成分的用量的所有数值要理解为在所有情 况下用术语〃约〃修饰。因此，除非相反地说明，否则以下说明书和所附权利要求中列出的 数值参数为可取决于本发明要获得的所需性能而变化的近似值。最起码，且并非试图限制 申请专利范围的等效项原则的应用，每一数值参数均应当至少根据所报道有效位的数量且 通过使用普通舍入技术来解释。
[0013] 尽管阐述本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中所阐述的 数值应当尽可能准确地报告。然而，任一数值固有地含有必然由其各别测试测量中存在的 标准偏差引起的某些误差。
[0014] 此外，还应当理解，本文中引证的任何数值范围拟包括在其中所包含的所有子范 围。例如，范围"1-10〃拟包括介于（且包括）在所引证的最小值1和所引证的最大值10 之间的所有子范围，也就是说，最小值大于或等于1和最大值等于或小于10。
[0015] 在本申请中，除非另外明确说明，否则使用单数包括复数，和复数涵盖单数。另外， 在本申请中，除非另外明确说明，否则使用"或"是指"和/或"，即使在某些情形下可明确 使用〃和/或〃。
[0016] 正如所指的，本发明的某些实施方案涉及包括在可电沉积组合物内浸没导电基底 的方法。适合于在本文描述的方法中使用的导电基底包括金属基底以及导电复合材料，例 如含有足量导电填料，例如导电碳颗粒，碳纳米管，碳纤维，富勒烯，石墨烯和类似物的聚合 物材料。合适的金属基底包括，但不限于，铁和非铁金属。合适的铁金属包括铁，钢及其合 金。有用的钢材料的非限制性实例包括冷轧钢，镀锌（锌涂布）钢，电镀锌钢，不锈钢，酸浸 钢，涂布在钢上的GALVANNEAL，GALVALUME和GALVAN锌-铝合金，及其组合。有用的非铁金 属包括铝，铜，锰，镍，锌，镁，及其合金。也可使用铁和非铁金属的组合或复合材料。
[0017] 在某些实施方案中，基底以片材，线圈或箔的形式实施。本文中所使用的术语〃箔 "是指薄且柔韧的金属片材。这种箔可以例如由铝，铁，铜，锰，镍，其组合和/或其合金构 造。在某些实施方案中，箔，例如含铝的箔的厚度不超过8密耳（203. 2ym)，例如不超过4 密耳（101.6ym)，不超过2密耳（50. 8ym)，或在一些情况下，不超过1密耳（25. 4ym)，和 /或至少0. 1密耳（2. 54ym)，例如至少0. 2密耳（5. 08ym)，至少0. 4密耳（10. 2ym)，或 至少0.5密耳（12. 7ym)。
[0018] 本发明的方法包括在可电沉积组合物内浸没导电基底，该基底在包含浸没于该组 合物中的电极与反电极的电路中用作电极，当电流在该电极之间通过时，将涂层施加到基 底的至少一部分上或者施加到基底的至少一部分上方。本文中所使用的措辞〃在…上或 在…上方〃是指可将涂层直接施加到至少一部分基底表面上或者可将涂层施加到任何涂 层或预处理材料上方，所述任何涂层或预处理材料已经事先施加到至少一部分基底表面 上。
[0019] 本文中所使用的术语〃可电沉积组合物〃是指包括可电沉积组分的组合物。本文 中所使用的术语"可电沉积"是指能够在所施加电位的影响下，沉积在导电基底上。
[0020] 在本发明的方法中所使用的可电沉积组合物包括含水介质。本文中所使用的术语 "含水介质"是指或者仅仅由水组成或者主要包括水结合惰性有机共溶剂的介质。在某些 实施方案中，有机共溶剂至少部分可溶于水。这种溶剂的实例包括含氧的有机溶剂，例如乙 二醇，二甘醇，丙二醇，和二丙二醇的单烷基醚，其在烷基内含有1-10个碳原子，例如这些 二元醇类的单乙基醚和单丁基醚。其他至少部分与水混溶的溶剂的实例包括醇类，例如乙 醇，异丙醇，丁醇和双丙酮醇。若使用的话，则在某些实施方案中，使用用量小于25wt%，小 于20wt%，或在某些情况下，小于10wt%，例如小于5wt%的有机共溶剂，基于组合物内水 的总重量。
[0021] 在某些实施方案中，含水介质以至少75wt%，至少90wt%，或至少95wt%，例如 75-99. 5wt%，90-99wt%，或在某些情况下，95-99wt%的用量存在于本发明方法中所使用 的组合物内，基于该组合物的总重量。换句话说，在本发明的方法中所使用的组合物可具有 相对低的总固体含量，正如以下进一步描述的。
[0022] 在本发明的方法中所使用的可电沉积组合物包括离子树脂。本文中所使用的术语 "离子树脂"是指携带电荷的任何树脂，其中包括携带荷负电的离子的树脂和携带荷正电 的离子的树脂。合适的离子树脂因此包括阴离子树脂和阳离子树脂。
[0023] 在本发明的某些实施方案中，离子树脂包括含阴离子盐基团的树脂。合适的阴离 子树脂包括含有至少部分中和的阴离子基团，例如酸基，例如赋予负电荷的羧酸基的树脂。 合适的阴离子树脂的非限制性实例因此包括碱-中和的含羧酸基的树脂。
[0024] 在某些实施方案中，阴离子树脂包括水溶性阴离子树脂。本文中所使用的术语〃 水溶性树脂"是指能基本上均匀地在水中共混和/或分子或离子分散在水中形成真溶液的 树脂。参见R.Lewis,Sr.，Hawley，sCondensedChemicalDictionary(第 12版，1993)， 第586页。在某些实施方案中，水溶性阴离子树脂包括纤维素衍生物，例如羧甲基纤维及其 盐（CMC)的情形。CMC是其中脱水葡萄糖环上的一部分羟基被羧甲基取代的纤维素醚。羧 甲基取代度的范围可以是〇. 4-3。由于CMC是一种长链聚合物，因此它在水溶液内的粘度 取决于其分子量，基于重量平均值，该分子量可在50, 000和2, 000, 000之间变化。在某些 实施方案中，羧甲基纤维素的重均分子量为至少50, 000,例如至少100, 000,或在某些情况 下，至少 200, 000,例如 50, 000-1，000, 000,100, 000-500, 000,或 200, 000-300, 000。可根据 ASTMD1439-03,测定取代度和水溶液的粘度。典型地由标准CMC溶液的粘度估计分子量。 根据一种方法，可使用粘度由下式来估计CMC的分子量：
[0025] n [Pa S]=8. 91X 1(T4+L 30X 1(T5cMw0.9+5. 33X l(r8c2Mw18+4. 60X 1(T15c4.34Mw3. 91
[0026] 其中n是粘度，c是CMC的浓度，11"是分子量，正如Kulicke在Polymer，第37卷， 第13期，第2723-2731页，1996中所述。
[0027] 在本发明的某些实施方案中，水溶性阴离子树脂，例如纤维素衍生物的存在量为 至少50wt%，例如至少60wt%，至少70wt%，至少80wt%，或在某些情况下，至少90wt%， 基于该组合物内的树脂固体的总重量。在某些实施方案中，水溶性阴离子树脂，例如纤维素 衍生物，例如羧甲基纤维素的存在量不超过20wt%，不超过15wt%，不超过10wt%，不超过 5wt%，例如l_20wt%，l-15wt%，5_15wt%，或在某些情况下，l_3wt%，基于该组合物中固 体的总重量。本文中所使用的术语"固体的总重量"是指组合物中全部的不挥发物含量， 即在组合物内当加热时不会挥发且不包括水和有机溶剂的材料含量。
[0028] 在某些实施方案中，除了水溶性阴离子树脂以外，该组合物也可包括可水分散的 阴离子树脂。本文中所使用的"可水分散的树脂"是指能以微细颗粒形式分布在整个水中 的树脂。参见Hawley文献第435页。
[0029] 与水溶性阴离子树脂结合的适合于在本文描述的组合物中使用的可水分散的阴 离子树脂包括干性油或半干树脂酸酯与二羧酸或酸酐的反应产物或加合物；和脂肪酸酯， 不饱和酸或酸酐与将进一步与多元醇反应的任何额外的不饱和改性材料的反应产物。同样 合适的是不饱和羧酸的羟烷基酯，不饱和羧酸和至少一种其他烯属不饱和单体的互聚物。
[0030] 其他合适的可水分散的阴离子树脂是醇酸树脂和胺-醛树脂的混合物，树脂多元 醇的混合酯，和磷化聚环氧化物或磷化丙烯酸类树脂，例如在E