在纯钛表面制备氧化锌掺杂二氧化钛纳米管的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种在纯钛表面制备氧化锌掺杂二氧化钛纳米管的方法，属于材料表面改性技术领域。
【背景技术】
[0002]龋齿、骨关节炎等疾病是中老年人的常见病和多发病，且有年轻化趋势。进行以纯钛为基材的人工假体置换是终末期病人缓解疼痛、重建组织功能的标准手术之一，但假体植入后的松动和感染是长期困扰医患双方的两大并发症。上述并发症常造成手术失败并导致再次手术，使患者遭受肉体上的痛苦和精神上的折磨，甚至伤残和致命，随之而来的医疗花费给许多家庭带来了巨大的精神压力和沉重的经济负担。特别是随着社会生产力的发展和医疗卫生条件的改善，人口的平均寿命显著提高，全球老龄化趋势愈发明显，牙科与骨科相关疾病的发病率和假体置换的医疗需求呈加速上升态势。因此，有效解决植入体置换后的松动和感染问题显得尤为重要和迫切。
[0003]通过对纯钛在含氟离子的电解液中进行阳极氧化可在其表面制备出高度有序的二氧化钛纳米管，该纳米管具有很好的骨整合能力，能有效防止植入体松动。但是二氧化钛自身不具备抗菌性，无法对抗植入体感染。为解决此问题，国内外常用的方法为在纳米管中载入各种抗菌剂。通过浸渍法、冷冻干燥法等可将有机抗菌剂如庆大霉素、抗菌肽等成功载入二氧化钛纳米管，可获得很好的抗菌效果。但是所负载的药物有效浓度较高，长期稳定性差，在纳米管中释放过快，达不到长期抗菌效果，并且会使细菌产生耐药性。因此，二氧化钛纳米管更适合作为有效浓度较低且稳定性很高的无机抗菌剂的载体。银具有强效和广谱抗菌性等特点，其作为无机抗菌剂已被广泛研宄。二氧化钛纳米管中载入银的方法主要有磁控溅射法、离子注入与沉积法、化学还原法和电沉积法等。但是这些方法存在诸多问题，如银颗粒在纳米管壁吸附不牢、易脱落、分布不均匀、银离子的释放不可控等缺点，并且银在杀菌的同时，也影响细胞功能，具有一定的细胞毒性。锌是一种温和的抗菌元素，并且能促进干细胞向成骨细胞分化，提高成骨细胞的矿化水平。
【发明内容】
[0004]本发明旨在提供一种在纯钛表面制备氧化锌掺杂二氧化钛纳米管的方法，通过本发明所得产品具有抗感染和骨整合能力。
[0005]本发明是通过以下技术方案实现的:
本发明采用一种在纯钛表面制备氧化锌掺杂二氧化钛纳米管的装置，包括镀膜装置和阳极氧化装置；所述镀膜装置包括真空室，真空室上方外表面设有永磁体，在与永磁体对应的真空室内壁上设有钛锌合金靶，钛锌合金靶与溅射电源连接，在真空室内部设有纯钛试样，钛锌合金靶下方为纯钛试样，纯钛试样放置在样品台上，样品台为T型，样品台下端在真空室外部，样品台下端连接偏压电源，真空室上方设有出气孔，出气孔外侧连接抽真空装置，真空室下方设有进气孔，进气孔旁边设有流量计；所述阳极氧化装置包括电解池，电解池为筒状结构，电解池上端设有支架，支架上分别固定有经过镀膜处理的试样和辅助电极，该试样和辅助电极的上端连接直流电源，下端位于电解液中。
[0006]本发明提供了一种采用上述装置在纯钛表面制备氧化锌掺杂二氧化钛纳米管的方法，包括以下步骤:
(1)纯钛试样预处理:将纯钛试样进行机械研磨、抛光，然后依次浸入丙酮、酒精和蒸馏水中分别进行超声波清洗各5min，冷风吹干备用；
(2)将预处理好的纯钛试样放入磁控溅射镀膜设备的真空室内的样品台上，将永磁体安放在真空室的外表面上，将含有1~10%质量分数的锌的平面钛锌合金靶安装在永磁体的背面的真空室内，调整钛锌合金靶与纯钛试样之间的距离；
(3)先用抽真空装置将真空室内的气压通过出气孔抽至4.5X10-3?5.5X 10?,然后通过进气孔通入氩气到真空室内，氩气的流量由流量计控制，当真空室气压稳定在
4.8-5.2Pa时，打开偏压电源并将偏压缓慢加至-800~_900V对真空室和纯钛试样表面进行溅射清洗，清洗时间为35~45min ；
(4)清洗完成后，打开抽真空装置并通过出气孔抽出残气，调节氩气通入量，使真空室内气压保持在7.8 X 10^-8.2 X KT1Pa,开启钛锌合金靶的溅射电源并将电压缓慢加至320~350V，然后开启偏压电源并调整偏压至-50V~-80V，在纯钛试样表面镀钛锌复合膜层，镀膜时间为2~4h ；
(5)镀膜完成后，将电解液放入到电解池内，将辅助电极和经过镀膜处理的试样固定在支架的下端并浸入到电解液以内，然后打开直流电源对经过镀膜处理的试样进行阳极氧化处理，氧化电压为40~50V，氧化时间为2~4h，制备出氧化锌掺杂的二氧化钛纳米管。
[0007]上述方法中，所述钛锌合金靶与纯钛试样的距离为80~90cm。
[0008]上述方法中，所述步骤(3)中通入氩气的流量为eOsccm ;所述步骤(4)清洗完成后通入氩气流量至80sccm。
[0009]上述方法中，所述步骤(5)中电解液为乙二醇电解液，乙二醇电解液中含有
4.0-5.0%质量分数的氟化铵和3.8-4.8%质量分数的纯水。
[0010]本发明的有益效果:
(1)采用本发明制备的氧化锌掺杂的二氧化钛纳米管，锌元素以氧化锌的形式镶嵌在二氧化钛纳米管壁上，因此不存在脱落的风险，锌在纳米管中分布均匀，并且释放可控；
(2)采用本发明制备的氧化锌掺杂的二氧化钛纳米管，具有很好的抗菌效果，因此有望抑制纯钛植入体的感染问题；
(3)采用本发明制备的氧化锌掺杂的二氧化钛纳米管，没有细胞毒性，与传统的二氧化钛纳米管相比，可以促进间充质干细胞向成骨细胞分化，并能促进成骨细胞的功能，如增殖、碱性磷酸酶的活性等，因此有望促进纯钛植入体的骨整合，防止植入体松动。
【附图说明】
[0011]图1为本发明镀膜装置结构示意图；
图2为本发明阳极氧化装置结构示意图；
图3为本发明制备的氧化锌掺杂的二氧化钛纳米管的表面扫描电镜照片；
图4为本发明制备的氧化锌掺杂的二氧化钛纳米管的横截面扫描电镜照片。
[0012]图1中:1-真空室 2-永磁体 3-溅射电源 4-出气孔 5-钛锌合金靶6-抽真空装置 7-纯钛试样 8-偏压电源 9-流量计10-进气孔 11-样品台12-电解池13-支架14-直流电源15-电解液16-经过镀膜处理的试样17-辅助电极。
【具体实施方式】
[0013]下