锌镍合金镀液及镀敷方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锌镍合金镀液、及使用了该镀液的镀敷方法。更具体而言，涉及酸性锌 镍合金电镀液、及使用了该镀液的电镀方法。
【背景技术】
[0002] 汽车部件、建筑材料等的钢铁等可以被举例为容易生锈的金属之一。作为一直以 来针对这样的容易生锈的金属的的防腐蚀方法，广泛地采用了镀锌和以锌为主体的镀合 金。尤其是，在镀锌合金当中，镀锌镍合金由于抗腐蚀性优异，因此正逐渐地被广泛用于汽 车部件等中。作为该镀锌镍合金的具体的方法之一，可以通过对在弱酸性或碱性的水溶液 中溶解了锌和镍的化合物的镀液进行直流电解而使之在阴极析出。
[0003] 镀锌镍合金在批量生产部件中的应用有几十年的历史。在其历史的初期，大部分 是镀膜中的镍的比例为6~10质量％左右的镀浴（以下记作低镍镀浴）。然而，其后，开发 出了镍的比例为11~19质量％的镀浴、更典型的是12~18质量％的镀浴（以下记作高 镍镀浴）。此后，该高镍镀浴由于抗腐蚀性更加优异，因此应用逐渐增加。
[0004] 现在已经被实用化的高镍镀浴大部分是碱性的镀浴，基本上看不到酸性的镀浴。 作为其理由是因为，碱性的高镍镀浴具有如下特征：即，镍的比例在上述的比例的范围中稳 定，并且镀膜的密合性良好等。因而，在汽车部件等中采用碱性的高镍镀浴。
[0005] 作为使用了这样的碱性的高镍镀浴的镀锌的例子，在日本特开2013 - 14833中， 公开过包含1个分子中的氮数为4以上的胺类的镀液。
[0006] 然而，碱性的高镍镀浴也存在有几个缺点。例如，碱性的高镍镀浴镀敷的电流效率 低，镀敷速度慢。此外，如果长时间使用，则碳酸盐在镀液中增加而引起电流效率的进一步 降低。进而，由于镀膜中的镍也超出上述范围而过高，因此会失去对铁原料的牺牲防锈效 果。由于这些因素，镀液的寿命受到限制。此外，如果镀膜中的镍比例超过上述范围，则镀 敷的密合性也变差。
[0007] 另一方面，弱酸性的镀浴由于可以获得高的电流效率，因此镀敷速度快。此外，也 没有在碱性的镀浴中可以看到的碳酸盐的蓄积。例如，在日本特表2007 - 525598号公报 中公开过含有胺化合物的锌一镍三元合金镀液。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1日本特开2013 - 14833号公报
[0011] 专利文献2日本特表2007 - 525598号公报
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的问题
[0013] 然而，在使用弱酸性的高镍镀浴的情况下会产生其他的问题。即，在进行镀敷时的 电流密度变化的情况下，覆膜中的镍的比例会大幅度变化。其结果是，如果电流密度为3A/ dm2以上就会产生覆膜中的镍的比例超过上述范围的情况。然后，当超过上述范围时，覆膜 的密合性差，引起覆膜的脱落。
[0014] 在对复杂的形状的汽车部件等实施电镀的情况下，在部件的各个部位，电流密度 会产生偏差。因而，很难将部件表面的所有的部位的电流密度抑制为3A/dm 2以下。假设可 以勉强地抑制整体的电流密度，则镀敷速度变得极慢，使得工业上的利用价值明显地降低。
[0015] 鉴于所述的状况，本发明的目的在于，提供一种高镍镀浴，是弱酸性的镀浴，且即 使在3A/dm 2以上的电流密度下也可以稳定地获得镍的比例为11~19质量％ (更优选为 12~18质量％ )的镀膜。此外，目的还在于，由此提供镀敷速度快、可以获得优异的抗腐蚀 性和密合性、可以获得高的工业性利用价值的镀液。
[0016] 用于解决问题的方案
[0017] 对于在电流密度为3A/dm2以上时镍的比例超过上述所需的范围的原因，本发明人 等如下考虑。在镀膜析出的过程中，镀液中的锌离子和镍离子变为氢氧化物（金属表面技 术、第31卷10号合金镀金1980年），特别是在3A/dm 2以上的高电流密度时pH的上升剧烈， 锌离子和镍离子过多地变为氢氧化物析出，损害镀膜的抗腐蚀性和镀膜的密合性。因而，以 找到如下的添加物为目标进行了研究，即，对锌和镍形成络盐，即使是3A/dm 2以上的高电流 密度，锌和镍的氢氧化物也不会过多。其结果是，作为在弱酸性的镀浴中防止使电流密度为 3A/dm 2以上时镍的比例超过上述所需的范围的方法，发现通过向镀液中添加特定的镍离子 的配位化合物（特定的胺及链烷醇胺），可以使镍离子成为络离子，将镀膜中的镍的比例调 整为11~19质量％，从而完成了本发明。
[0018] 基于上述思想的本发明的方式如下所示。
[0019] (I) -种镀液，是酸性锌镍合金电镀液，其包含以下物质：
[0020] (1)锌离子；
[0021] ⑵镍离子；
[0022] (3)导电性盐；
[0023] ⑷pH缓冲剂；
[0024] (5)以下式表示的胺化合物。
[0025] H2N - Rl - R2
[0026] 其中，Rl 为[(CH2)M-NHh、或（CH2)N，R2 为 H、NH2、或 R3，R3 为碳数为 1、2、3、4、或 5的链烷醇基或烷氧基，L为2、3、4、或5, M为2、3、4、或5, N为3、4、或5。
[0027] (II)根据上述⑴中记载的镀液，其中，镀液的pH为4~6。
[0028] (III)根据上述（I)或（II)中记载的镀液，其中，所述胺化合物的含量合计为5~ 50g/L〇
[0029] (IV)根据上述⑴~（III)中任一项记载的镀液，其中，所述Rl为[(CH2) m- NH] L0
[0030] (V)根据上述⑴~（III)中任一项记载的镀液，其中，所述Rl为（CH2)N。
[0031] (VI)根据上述⑴~（III)中任一项记载的镀液，其中，所述胺化合物是选自丙 胺、丁胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、以及这些胺的羟基乙醇加成物、羟 基丙醇加成物、及乙氧基加成物中的1种以上。
[0032] (VII)根据上述（I)~（VI)中任一项记载的镀液，其中，所述锌离子的含量合计为 10~60g/L，所述镍离子的含量合计为10~60g/L。
[0033] (VIII)根据上述（I)~（VII)中任一项记载的镀液，其中，所述导电性盐的含量合 计为100~280g/L，此外所述导电性盐为氯化钾和/或氯化铵。
[0034] (IX)根据上述⑴~（VIII)中任一项记载的镀液，其中，所述pH缓冲剂的含量合 计为5~55g/L，此外所述pH缓冲剂是选自硼酸、乙酸、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸、以及它们 的铵盐、钠盐、及钾盐中的1种以上。
[0035] (X)根据上述⑴~（IX)中任一项记载的镀液，其中，还含有光泽剂和/或平滑 剂。
[0036] (XI)根据上述（X)中记载的镀液，其中，所述光泽剂和/或平滑剂是从以下物质中 选择的1种以上。
[0037] (i)天然有机化合物，且为选自明胶、动物胶、及蛋白胨中的1种以上的天然有机 化合物；
[0038] (ii)表面活性剂，且为选自聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、烷基萘EO加成物、0 萘酚EO加成物、月桂基聚氧乙烯醚硫酸盐、及烷基二苯醚二磺酸盐中的1种以上的表面活 性剂；
[0039] (iii)苯甲酸或其盐；以及
[0040] (iv)芳香族化合物，且为选自邻氯苯甲醛、及苄叉丙酮中的1种以上的芳香族化 合物。
[0041] (XII) -种镀敷方法，其使用了上述⑴~（XI)中任一项记载的镀液。
[0042] (XIII) -种制造镀敷制品的方法，其使用上述（I)~（XI)中任一项记载的镀液来 制造镀敷制品。
[0043] 发明的效果
[0044] 如上所述，在一个方式所涉及的本发明的镀液中，含有以H2N-Rl-R2表示的胺 化合物。该胺化合物可以与镍离子形成配位化合物，由此可以抑制镍氢氧化物的析出。从 而可以调整镀膜中的镍的比例。由此就可以实施具有优异的抗腐蚀性和密合性的镀敷。
【具体实施方式】
[0045] 以下对用于实施本发明的更具体的方式进行详述。
[0046] 0.锌镍合金覆腊中的镍的比例（析出比例）