一种铅银合金阳极表面复合陶瓷膜层成膜方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学成膜技术领域，特别涉及一种铅银合金阳极表面复合陶瓷膜层成膜方法。
【背景技术】
[0002]在电积锌过程中铅银合金阳极常存在腐蚀和铅的溶解现象，从而提高锌电积液中Pb2+浓度，最终导致铅沉积于阴极锌中降低了锌的品质。同时，铅银合金阳极在电积锌过程，由于锌电积液中生成的MnO2附着不致密、不规则以至于容易从阳极脱落，而对阳极没有起保护作用。
[0003]通常新的铅银合金阳极在锌电积过程中，经过较长一段时间铅银合金阳极表面能生成一层保护膜层。但随着氧气的析出，锌电积液中生成的保护膜层和阳极泥与铅银合金阳极基体的结合力较差，致使保护膜层和片状或块状沉积的阳极泥容易脱落沉降到电解槽底部。同时，保护膜层和阳极泥沉降过程中易造成阴阳极短路和增加电解槽的掏槽时间。
[0004]公开号CN102465314A的专利公开提出一种电积锌用铅或铅合金惰性阳极的预处理方法，在预处理液中处理后的阳极表面形成了一层致密的含氟产物过渡层。此阳极经预处理液处理后得到的含氟产物过渡层在没有Mn2+存在时，其阳极的腐蚀速率反而增大，从而限制了其广泛推广使用。
【发明内容】
[0005]针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明的目的是提供一种在铅银合金阳极表面复合一层陶瓷膜层的方法，以延长阳极使用寿命和减少阳极泥的掏槽时间。
[0006]本发明的目的通过如下技术方案实现:
[0007]—种铅银合金阳极表面复合陶瓷膜层成膜方法，该方法是先在铅银合金阳极表面复合一层中间膜层，再在中间膜层表面复合外层膜层，其中，中间膜层的成膜步骤如下:
[0008](I)以铅银合金阳极为预处理阳极，用化学法除去预处理阳极表面的油污，然后用水冲洗阳极表面；
[0009](2)将支持电解质和水混合均匀后配置成中间膜层成膜电解液，其中支持电解质的硫酸浓度为10?200g/L，硫酸铈浓度0.5?50g/L ;
[0010](3)以纯铅或者纯铝板为阴极，将步骤(I)处理的铅银合金阳极置于步骤(2)的中间膜层成膜电解液中处理I?8h，在铅银合金阳极表面得到一层二氧化铅陶瓷膜层，该二氧化铅陶瓷膜层即为中间膜层；电解条件为:阳极与阴极的同极间距为6?10cm，阳极电流密度为50?700A/m2，电解液温度为20?70°C ;
[0011]外层膜层的成膜步骤如下:
[0012](I)将支持电解质、添加剂和水混合均匀后配置成外层膜层成膜电解液，其中支持电解质的浓度为10?120g/L，添加剂浓度为0.1?60g/L，其余为水；所述支持电解质为硫酸溶液或硫酸钠或硫酸钾中的一种或几种任意比例的混合物；所述添加剂为硫酸锰、硫酸钴、硫酸锌以及明胶中的一种或多几种任意比例的混合物；
[0013](2)以已经复合中间膜层即二氧化铅陶瓷膜层的铅银合金阳极为阳极，纯铝板为阴极，置于外层膜层成膜电解液成膜I?4h，在二氧化铅陶瓷膜层表面得到外层膜层；电解条件为:阳极与阴极的同极间距为6?10cm，阳极电流密度为10?300A/m2，电解液温度为20 ?50°C。
[0014]本发明的有益效果为:
[0015](I)本发明在铅银合金阳极表面生成复合陶瓷膜层，其硬度高、耐蚀性好、催化活性好、不易产生裂纹且膜层与铅银合金阳极基体结合力好。
[0016](2)本发明在铅银合金阳极表面生成复合的陶瓷膜层作为保护膜，可阻止析出的活性氧和溶液中的H2SO4沿铅的晶界面腐蚀，能有效延长阳极的使用寿命。由于该复合陶瓷膜层具有优异的导电性和电化学性能，得到的阳极析氧电位低，耐蚀性强。
[0017](3)本发明的铅银合金阳极表面复合陶瓷膜层具有耐蚀性好，在锌电积液中Pb2+浓度较低，阴极锌杂质铅含量较低。
[0018](4)本发明的铅银合金阳极表面复合陶瓷膜层具有导电性好和催化活性高，能降低锌电积过程中的析氧电位和降低槽电压，即达到节能降耗的效果。
[0019](5)本发明的铅银合金阳极表面复合陶瓷膜层能使锌电积液中生成的MnO2在阳极表面沉积且与阳极结合力较好，不易造成阴阳极接触而短路，从而有效的延长阳极的使用寿命O
[0020](6)本发明的铅银合金阳极表面复合陶瓷膜层能改变锌电积过程中阳极泥以球状形态在阳极表面沉积，可有效抑阳极泥易从阳极表面脱落的现象。此阳极泥易于冲洗，可减少清洗阳极的劳动成本和延长掏槽时间。
[0021](7)本发明工艺操作简单，成本低，易于工业化生产。
【附图说明】
[0022]图1是铅银合金阳极表面复合陶瓷膜层的中间膜层表面形貌；
[0023]图2是铅银合金阳极表面复合陶瓷膜层的外层膜层表面形貌；
[0024]图3是铅银合金阳极表面复合陶瓷膜层中间层的XRD ;
[0025]图4是铅银合金阳极表面复合陶瓷膜层的金相截面图(图中，A—复合陶瓷膜层外层，B—复合陶瓷膜层中间层)；
[0026]图5是铅银合金阳极表面陶瓷化成膜后的阳极与未成膜的阳极在锌电积液中阳极极化曲线。(图中，▼为成膜后的阳极，籲为未成膜的阳极。
【具体实施方式】
[0027]实施例1
[0028]铅银合金阳极表面复合陶瓷膜层成膜方法，所述铅银合金阳极表面复合陶瓷膜层由中间膜层和外层膜层组成。本发明方法是先在铅银合金阳极表面复合一层中间膜层，再在中间膜层表面复合外层膜层。其中，中间膜层的成膜步骤如下:
[0029](I)将直径为12?14mm的棒状铝基铅银合金作为预处理阳极，用化学法除去预处理阳极表面的油污，然后用水冲洗阳极表面；
[0030](2)将支持电解质和水混合均匀后配置成中间膜层成膜电解液，支持电解质的硫酸浓度为100g/L，硫酸铈浓度20g/L ;
[0031](3)以纯铅或者纯铝板为阴极，将铅银合金阳极置于中间膜层成膜电解液中进行成膜处理8h，在铅银合金阳极表面得到一层二氧化铅陶瓷膜层，该二氧化铅陶瓷膜层即为中间膜层；电解条件为:阳极与阴极的同极间距为8cm，阳极电流密度为500A/m2，电解液温度为60°C ;
[0032]外层膜层的成膜步骤如下:
[0033](I)将支持电解质、添加剂和水混合均匀后配置成外层膜层成膜电解液，其中，支持电解质的浓度为100g/L，硫酸和硫酸钾的质量比为4:1，添加剂的浓度为30g/L，添加剂为质量比1: 0.3:3:0.2的硫酸锰、硫酸钴、硫酸锌、明胶混合物；
[0034](2)以已经复合中间膜层即二氧化铅陶瓷膜层的铅银合金阳极为阳极，纯铝板为阴极，将阳极置于外层膜层成膜电解液成膜2h，在二氧化铅陶瓷膜层表面得到外层膜层；电解条件为:阳极与阴极的同极间距为8cm，阳极电流密度为300A/m2，电解液温度为40°C。
[0035]本实施例所得阳极在锌电积过程中槽电压较传统的低80mv，锌产量增加8%左右。
[0036]实施例2
[0037]铅银合金阳极表面复合陶瓷膜层成膜方法，先在铅银合金阳极表面复合一层中间膜层，再在中间膜层表面复合外层膜层。其中，中间膜层的成膜步骤如下:
[0038](I)将宽15_、厚7_的一段片状铝基铅银合金作为预处理阳极