活塞环及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有铬镀膜的活塞环及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 铬镀层具有高硬度和低摩擦系数，因此广泛用于以活塞环为代表的要求耐磨损性 的滑动构件。但是，在该镀覆中使用的镀液中多使用大量的六价铬。由于担心六价铬对人 体有影响，因此期望开发出使用该担心少的三价铬的镀液。
[0003] 作为使用三价铬的镀液，例如在专利文献1中记载了 ：使用组成为氯化铬六水合 物、硼酸、甘氨酸、氯化铵及氯化铝六水合物的镀液。该镀液具有能够得到良好的镀层表面 的优点。但是，镀液中的氯化铵有可能分解而产生氯气，因此，担心会对作业环境带来不利 影响。
[0004]另外，对于使用三价铬形成的镀膜而言，并不容易增大膜厚，难说在要求厚的镀膜 的活塞环用途中能够供给实用的镀液。为了解决该问题，在专利文献2中记载了：为了使具 有镜面光泽的厚的铬镀层电沉积，使用氨基磺酸铵作为铵源。
[0005] 在专利文献3中提出了如下方案：为了维持基于三价铬的覆膜的耐水性，在含有 三价铬的溶液中加入尿素。
[0006] 本申请人之前还提出了由含有三价铬化合物、pH缓冲剂、氨基羧酸化合物、氨基磺 酸盐化合物及氨基羰基化合物的水溶液构成的三价铬镀液作为能够形成具有能够满足工 业要求的膜厚并且耐腐蚀性及耐磨损性等覆膜特性优良的铬镀层的三价铬镀液。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :国际公开第2008/136223号
[0010] 专利文献2 :日本特开平9-95793号公报
[0011] 专利文献3 :日本特开平6-173027号公报
[0012] 专利文献4 :国际公开第2012/133613号
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的问题
[0014] 可见，虽然谋求覆膜特性的提高及作业环境的改善而提出了大量关于三价铬镀液 的方案，但要求进一步的改良。
[0015] 作为提高镀膜的耐腐蚀性的方法，已知如下方法：在铬镀膜上积极地形成网眼状 的致密的微裂纹，抑制因裂缝到达母材或裂缝的槽宽扩展而引起的镀膜的物性的劣化。
[0016] 另一方面，微裂纹也成为镀覆构件的使用中覆膜的剥离及崩坏的一个原因，因此， 也在进行抑制微裂纹的产生而提高耐腐蚀性的研究。微裂纹在镀覆操作中自不必说，在镀 覆后在200°C以上的加热处理条件下也容易产生。
[0017]因此，本发明的目的在于，对于具有使用三价铬镀液形成的镀膜的活塞环，即使在 约200°C~约300°C的高温的加热处理条件下也有效地抑制镀膜中的微裂纹的产生，实现 在耐腐蚀性及耐磨损性等方面也优良的覆膜特性。
[0018] 用于解决问题的方法
[0019] 本发明人为了进一步提高使用三价铬镀液形成的镀膜的特性而反复进行了深入 研究，结果发现，使用在含有三价铬化合物、pH缓冲剂、氨基磺酸盐化合物、氨基羰基化合物 的三价铬镀液中进一步含有选自二元羧酸及其盐中的络合剂的三价铬镀液来形成铬镀层 时，与以往的方法相比，即使在约200 °C~约300°C的加热处理条件下也能够更有效地抑制 镀膜中的微裂纹的产生，能够形成耐腐蚀性及耐磨损性等覆膜特性也优良的镀膜，从而完 成了本发明。
[0020] 本发明所要提供的活塞环具有环状的活塞环基材和形成在该活塞环基材的外周 面上的镀膜。该镀膜为由三价铬镀液形成的铬镀层，所述三价铬镀液为含有三价铬化合物、 pH缓冲剂、氨基磺酸盐化合物、氨基羰基化合物和包含选自二元羧酸及其盐中的至少一种 的络合剂的水溶液。
[0021] 发明效果
[0022] 根据本发明，提供即使在约200°C~约300°C的加热处理条件下也能够更有效地 抑制设置在活塞环表面上的镀膜中的微裂纹的产生并且具有耐腐蚀性及耐磨损性等覆膜 特性优良的铬镀层的活塞环。另外，本发明的活塞环的镀膜能够具有对于活塞环用途而言 充分的膜厚。对于为了得到本发明的活塞环而使用的三价铬镀液而言，液体中的成分的分 解所产生的卤气等有害气体的产生得到抑制，因此，长期保存性优良，并且能够有助于作业 环境的改善。
【附图说明】
[0023] 图1是表示活塞环的一个实施方式的立体图及端面图。
[0024]图2(a)表示实施例1中得到的铬镀覆物中的加热处理后的镀膜的纵断面的扫描 电子显微镜照片。图2(b)表示比较例1中得到的铬镀覆物中的加热处理后的镀膜的纵断 面的扫描电子显微镜照片。
[0025]图3是实施例2中的镀膜的纵断面的扫描电子显微镜照片。
[0026]图4是实施例4中的镀膜的纵断面的扫描电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0027] 以下，基于其优选的实施方式对本发明进行说明。但是，本发明并不限定于以下的 实施方式。
[0028] 图1的（a)是表示活塞环的一个实施方式的立体图，图1的（b)是（a)的活塞环 的I-I方向的端面图。本实施方式的活塞环1具备具有在圆周方向上相对的两个端部和在 半径方向上相对的内周面及外周面S的环状的活塞环基材2、以及覆盖活塞环基材2的外周 面S的镀膜3。活塞环1具有在圆周方向上相对的两个端部以及在半径方向上相对的内周 面及外周面。活塞环1的外周面为活塞环用于发动机等时相对于衬里等对象材料滑动的滑 动面。镀膜3为使用以下说明的三价铬镀液形成的铬镀层。活塞环1例如可以通过具备使 用铬镀液在活塞环基材2的外周面S上形成镀膜3的工序的方法来制造。镀膜也可以设置 在活塞环基材2的外周面S以外的表面上。
[0029] 镀膜
[0030]用于在活塞环基材上形成铬镀层的三价铬镀液为含有水作为介质的水溶液。该镀 液含有三价铬化合物、pH缓冲剂、氨基羧酸化合物、氨基磺酸盐化合物、氨基羰基化合物和 选自二元羧酸及其盐中的至少一种络合剂。
[0031] 作为镀液中含有的三价铬化合物，可以没有特别限制地使用铬的价数为三价的水 溶性化合物。作为这样的化合物，可以列举例如：氯化铬、硝酸铬、硫酸铬及磷酸铬等无机 酸铬、乳酸铬、葡糖酸铬、羟基乙酸铬、草酸铬、苹果酸铬、马来酸铬、丙二酸铬、柠檬酸铬、乙 酸铬及酒石酸铬等有机酸铬。这些三价铬化合物可以使用一种或组合使用两种以上。从能 够顺利地进行镀铬的观点出发，镀液中的三价铬的浓度以镀液的体积为基准可以为〇. 2~ 1. 8摩尔/升或0. 4~1. 4摩尔/升。
[0032] 镀液中含有的pH缓冲剂出于使进行镀铬时的pH适当、顺利地进行镀铬的目的而 配合。作为适合于该目的的pH缓冲剂，可以列举例如硼酸、硼酸钠、硼酸钾、硫酸铵、磷酸、 磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、碳酸钠及碳酸氢钠等。特别地，可以使用硼酸、硼酸钠或硼酸钾。 这些化合物可以单独使用，或者也可以将两种以上组合而作为缓冲体系使用。pH缓冲剂的 配合量可以设定为能够将镀液的pH维持在0. 3~2. 0或0. 4~1. 5的量。特别地，使用硼 酸作为pH缓冲剂时，除了pH缓冲作用以外，还具有使通过还原生成的金属铬的晶体微细化 的优点。
[0033] 镀液中含有的氨基磺酸盐化合物在镀液中主要具有作为支持电解质的作用，出于 将镀液的电导率提高至预定水平的目的而配合。氨基磺酸盐化合物还具有镀液的pH缓冲 作用，因此，通过与前述的pH缓冲剂并用而使镀液的pH进一步稳定化。氨基磺酸盐化合物 还具有将三价铬还原的反应的催化作用，由此表现出金属铬的晶体的微细化作用及镀膜的 光泽作用。作为氨基磺酸盐，可以使用例如氨基磺酸铵、氨基磺酸钠或氨基磺酸钾。这些化 合物可以使用一种或组合使用两种以上。氨基磺酸盐相对于镀液中的三价铬1摩尔可以配 合0. 3~2. 5摩尔，特别地，可以配合0. 5~2摩尔。这是因为，通