成膜用金属溶液和金属膜形成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于形成镍膜的成膜用金属溶液，和使用该成膜用金属溶液形成金属 膜的金属膜形成方法。更具体地，本发明涉及适合于通过使固体电解质膜与基材相接触来 在基材的表面上形成金属膜的成膜用金属溶液，和使用该成膜用金属溶液形成金属膜的金 属膜形成方法。
【背景技术】
[0002] 在制造电子电路基材等的过程中，通常在基材的表面上形成有镍膜以形成镍电 路图案。已提出的形成此类金属膜的技术包括通过诸如无电解电镀之类的电镀而在由 硅（Si)等制成的半导体基材的表面上形成金属膜的技术（例如，参见日本专利申请公报 No. 2010-037622(JP2010-037622A))和通过诸如溅镀之类的物理气相沉积（PVD)来形成 金属膜的技术。
[0003] 但是，诸如无电解电镀之类的电镀形成了对在电镀之后对基材进行水洗的需求和 对水洗带来的废液进行处理的需求。当通过诸如溅镀之类的PVD在基材的表面上形成膜 时，在所形成的金属膜中产生内部应力。这对膜厚的增加施加了限制。特别地，当采用溅镀 时，膜仅可在高真空下形成。
[0004] 鉴于这一点，例如，提出了如图4所示的成膜装置（例如，参见W02013/125643)，该 成膜装置至少包括阳极11、固体电解质膜13和电源部（未示出）。阳极11由多孔材料制 成。固体电解质膜13配置在阳极11与用作阴极的基材B之间，使得包含金属离子的水溶 液与固体电解质膜13的阳极11侧部分相接触。电源部在阳极11与基材B之间施加电压。
[0005] 该成膜装置的外罩15具有储器19,包含金属离子的水溶液被储存在该储器中。阳 极11和固体电解质膜13配置成使得储存在储器19中的包含金属离子的水溶液可以经由 阳极11被供给到固体电解质膜13。
[0006] 对于上述成膜装置，由金属制成的金属膜F形成在基材B的表面上。具体地，当电 源部在阳极11与基材B之间施加电压时金属膜F形成在基材B的表面上，使得金属从固体 电解质膜13中包含的金属离子在基材B的表面上析出。
[0007] 但是，当采用W02013/125643中记载的技术时，固体电解质膜13与基材B之间可 能产生氢气，并且这样产生的氢气可能蓄积在固体电解质膜13与基材B之间。蓄积的氢气 如图4所示呈气泡形式存在于固体电解质膜13与已在压力下与固体电解质膜13相接触的 基材B之间。因而，在形成有氢气气泡的位置会妨碍金属析出。结果，在金属膜F中形成了 金属未析出的未析出部（空隙），并且这些空隙使金属膜F不均匀。
【发明内容】
[0008] 本发明提供了一种用以抑制在安置成彼此相接触的固体电解质膜和基材之间产 生氢气的成膜用金属溶液，和使用该成膜用金属溶液形成金属膜的金属膜形成方法。
[0009] 作为认真研究的结果，本发明人推定当金属在离子状态下溶解在其中的溶剂为水 时，由于水的自离子化而存在的氢离子（自由氢）在金属在用作阴极的基材的表面上析出 时被还原，从而产生氢气。基于该推定，本发明人已获得使用氢离子浓度比水低的溶剂使得 能比在使用水作为溶剂的情况下更可靠地抑制氢气的产生的新发现。
[0010] 本发明是基于本发明人获得的这种新发现。本发明的第一方面涉及一种用于在成 膜时向固体电解质膜供给金属离子的成膜用金属溶液，在成膜时，所述固体电解质膜配置 在阳极与作为阴极的基材之间，并且所述固体电解质膜与所述基材相接触且电压被施加在 所述阳极与所述基材之间以从所述固体电解质膜中包含的金属离子在所述基材的表面上 析出金属，从而在所述基材的表面上形成所述金属的金属膜。所述成膜用金属溶液包含溶 剂和在离子状态下溶解在所述溶剂中的金属。所述成膜用金属溶液的氢离子浓度在25°c下 处于0至10 7'85mol/L的范围内。
[0011] 根据本发明的第一方面，通过将成膜用金属溶液的氢离子浓度维持在上述范围内 来降低从固体电解质膜的阳极侧移动到阴极侧的氢离子（质子）的总量。因此，能抑制在 安置成彼此相接触的固体电解质膜和基材之间产生氢气。
[0012] Omol/L的氢离子浓度意味着成膜用金属溶液不包含氢离子，且氢离子浓度的上限 值107· 85πι〇1/1(在25°C下）低于在水的自离子化时取得的107mol/L的氢离子浓度。作为 本发明人进行的实验的结果，已发现当氢离子浓度超过10 7·85πι〇1/1(在25°C下）时，由于氢 气的产生而未形成均匀的金属膜。
[0013] 在本发明中，当被用作溶质的金属盐不包含氢时，成膜用金属溶液的氢离子浓度 等于溶剂的氢离子浓度。由于大部分用来形成膜的金属的金属盐不包含氢，所以成膜用金 属溶液的氢离子浓度等于溶剂的氢离子浓度。
[0014] 这种溶剂优选具有比水在自离子化时的氢离子浓度低的氢离子浓度，并且该溶剂 的示例包括疏质子溶剂和醇类溶剂。在这些溶剂中，金属在离子状态下存在（即，金属可以 在离子状态下溶解在这些溶剂中）。
[0015] 所述溶剂可为包含选自甲醇、乙醇和丙醇（1-丙醇或2-丙醇）的至少一者的醇类 溶剂或包含所述醇类溶剂和水的溶剂。
[0016] 根据该方面，甲醇、乙醇或丙醇的氢离子浓度分别为10&35m〇l/L、10&55m〇l/L和 10 &25mol/L，这些氢离子浓度全都低于上述10 (在25°C下）的上限浓度，并且因 此固体电解质膜与基材之间产生氢气的可能性低。当使用甲醇、乙醇或丙醇时，诸如镍、锡 或铜之类的金属能在离子状态下溶解在溶剂中。只要氢离子浓度在10 7'S5mol/L以下（在 25°C下），醇类溶剂可包含水。
[0017] 要溶解在溶剂中的所述金属可具有比氢的离子化倾向高的离子化倾向。当使用具 有比氢的离子化倾向高的离子化倾向的金属时，在金属的析出期间容易产生氢。因而，如本 发明的该方面中那样限制氢离子浓度特别有效。因而，在金属析出期间产生氢气的可能性 低，并且因此形成均匀的金属膜。
[0018] 在要析出的金属品种之中，具有比氢的氧化还原电位高的氧化还原电位的金属 (例如铜或银）具有比氢的离子化倾向低的离子化倾向，且因此在析出期间容易析出。但 是，即使在使用这种金属时，在某些成膜条件下在析出期间也可能产生氢气。因而，即使当 使用这种金属时，本发明的上述方面也发挥了抑制氢气产生的效果。
[0019] 所述具有比氢的离子化倾向高的离子化倾向的金属为镍。如从本发明人进行的实 验显见，通过使用包含镍离子并且具有处于上述范围内的氢离子浓度的溶液，获得了均匀 的镍膜。
[0020] 本发明的第二方面涉及一种用于使用上述成膜用金属溶液形成金属膜的金属膜 形成方法。根据该金属膜形成方法，在阳极与作为阴极的基材之间配置有固体电解质膜，并 且使固体电解质膜与基材相接触且在阳极与基材之间施加电压以从固体电解质膜中包含 的金属离子在基材的表面上析出金属，从而在基材的表面上形成金属的金属膜。
[0021 ] 在此情况下，在通过使成膜用金属溶液与固体电解质膜相接触来向固体电解质膜 供给金属离子时，在阳极与基材之间施加电压以在基材的表面上形成金属膜。
[0022] 根据该方面，能在抑制当通过在固体电解质膜和基材被安置成彼此相接触的状态 下从金属离子析出金属来形成金属膜时可能发生的氢气产生的同时形成金属膜。
[0023] 根据本发明的各方面，能抑制在安置成彼此相接触的固体电解质膜和基材之间产 生氢气。
【附图说明】
[0024] 下面将参照【附图说明】本发明的示例性实施方式的特征、优点以及技术和工业意 义，在附图中相似的附图标记表示相似的要素，并且其中：
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