含氟系聚合物、阳离子交换膜和电解槽的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及含氟系聚合物、阳离子交换膜和使用了该阳离子交换膜的电解槽。
【背景技术】
[0002] 含氟离子交换膜的耐热性和耐化学药品性等优异，因此，以用于通过碱金属氯化 物的电解而制造氯和碱的电解用阳离子交换膜为首，被用作臭氧产生用隔膜；燃料电池、水 电解和盐酸电解等各种电解用隔膜。其中，在碱金属氯化物的电解中具有下述要求：从生产 率的方面出发，要求电流效率高；从经济性的方面出发，要求电解电压低；从制品的品质的 方面出发，要求苛性钠中的食盐浓度低。
[0003] 在这些要求之中，为了表现出高电流效率，通常使用下述的离子交换膜，该离子交 换膜由阴离子排斥性高的以羧酸基作为离子交换基的羧酸层、和低电阻的以磺酸基作为离 子交换基的磺酸层的至少两层构成。这些离子交换膜在电解运转时会与80°C~90°C的氯 和苛性钠直接接触，因此将化学耐久性非常高的含氟系聚合物用作离子交换膜的材料。但 是，在使用由羧酸层和磺酸层的至少2层构成的离子交换膜时，已知电流效率从电解初期 起经时地降低。作为其原因，可以举出碱金属氯化物中包含的杂质随着电解而沉积于羧酸 层内部，正在尝试通过改良羧酸层来抑制电流效率的降低。
[0004] 例如，专利文献1中公开了下述内容：利用对羧酸层的EW(当量重量）、厚度、水 解方法进行了控制的离子交换膜，将包含碘的结晶的沉积位置从羧酸层的表面移动至层内 部，能够使电流效率稳定化。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2002-275672号公报
【发明内容】
[0008] 发明要解决的课题
[0009] 此处，对于离子交换膜，要求在零间距电解槽中在90°C、6kA/m2的高电流密度运转 条件下能够抑制电流效率的经时降低。
[0010] 本发明是鉴于上述情况而进行的，其主要目的在于提供一种含氟系聚合物，其能 够制作在零间距电解槽中在90°C、6kA/m2的高电流密度运转条件下长时间表现出稳定的电 流效率的阳离子交换膜；提供包含该含氟系聚合物的阳离子交换膜；具备该阳离子交换膜 的电解槽。
[0011] 用于解决课题的方案
[0012] 为了解决上述课题，本发明人进行了反复深入的研究，结果发现，通过使用含有四 氟乙烯单元和具有羧酸型离子交换基的全氟乙烯单元的特定的含氟系聚合物，能够解决上 述课题，由此完成了本发明。
[0013]S卩，本发明如下所述。
[0014] [1]
[0015] -种阳离子交换膜，其为包含含氟系聚合物的阳离子交换膜，所述含氟系聚合物 含有四氟乙烯单元和具有羧酸型离子交换基的全氟乙烯单元，其中，对所述羧酸型离子交 换基进行甲基酯化而得到的含氟系聚合物在270°C、负荷2. 16kg、孔内径2. 09_的条件下 所测定的熔融指数a为3g/10分钟~50g/10分钟，并且，所述熔融指数a与对所述羧酸型 离子交换基进行甲基酯化而得到的含氟系聚合物在260°C、负荷2. 16kg、孔内径2. 09mm的 条件下所测定的熔融指数b满足下述式（1)所表示的关系。
[0016] (a-b)/(270-260) ^ 0. 027Xa+0. 19 (1)
[0017] [2]
[0018] 如所述的阳离子交换膜，其中，所述具有羧酸型离子交换基的全氟乙烯单元为下 述式（A)所表示的单元。
[0019]
[0020] (式中，s表示0~2的整数，t表示1~12的整数，Y和Z各自独立地表示F或 cf3，m表不碱金属。）
[0021] [3]
[0022] 如[1]或[2]所述的阳离子交换膜，其中，所述熔融指数a和所述熔融指数b满足 下述式（2)所表示的关系。
[0023] (a-b)/(270-260)^0. 027Xa+0. 14 (2)
[0024] [4]
[0025] 如[1]或[2]所述的阳离子交换膜，其中，所述熔融指数a和所述熔融指数b满足 下述式（3)所表示的关系。
[0026] (a-b)/(270-260)^0. 027Xa+0. 09 (3)
[0027] [5]
[0028] 如[1]~[4]中任一项所述的阳离子交换膜，其中，所述熔融指数a为4g/10分 钟~30g/10分钟。
[0029] [6]
[0030] 如[1]~[4]中任一项所述的阳离子交换膜，其中，所述熔融指数a为5g/10分 钟~20g/10分钟。
[0031] [7]
[0032] 如[1]~[6]中任一项所述的阳离子交换膜，其中，对所述具有羧酸型离子交换 基的含氟系聚合物进行甲基酯化而得到的含氟系聚合物的当量重量为900g/eq.~1400g/ eq.〇
[0033] [8]
[0034]如[1]~[6]中任一项所述的阳离子交换膜，其中，对所述具有羧酸型离子交换基 的含氟系聚合物进行甲基酯化而得到的含氟系聚合物的当量重量为ll〇〇g/eq.~1300g/ eq. 〇
[0035] [9]
[0036] -种含氟系聚合物，其为含有四氟乙烯单元和具有甲氧基羰基的全氟乙烯单元的 含氟系聚合物，其中，在270°C、负荷2. 16kg、孔内径2. 09mm的条件下所测定的熔融指数a 为3g/10分钟~50g/10分钟，并且，所述熔融指数a与在260°C、负荷2. 16kg、孔内径2. 09mm 的条件下所测定的熔融指数b满足下述式（1)所表示的关系。
[0037] (a-b)/(270-260) ^ 0. 027Xa+0. 19 (1)
[0038] [10]
[0039] 如[9]所述的含氟系聚合物，其中，所述具有甲氧基羰基的全氟乙烯单元为下述 式⑶所表示的单元。
[0040]
[0041] (式中，s表示0~2的整数，t表示1~12的整数，Y和Z各自独立地表示F或 CF3，R表示低级烷基。）
[0042] [11]
[0043] 如[9]或[10]所述的含氟系聚合物，其中，所述熔融指数a和所述熔融指数b满 足下述式（2)所表示的关系。
[0044] (a-b)/(270-260) ^ 0. 027Xa+0. 14 (2)
[0045] [12]
[0046] 如[9]或[10]所述的含氟系聚合物，其中，所述熔融指数a和所述熔融指数b满 足下述式（3)所表示的关系。
[0047] (a-b)/(270-260) ^ 0. 027Xa+0. 09 (3)
[0048] [13]
[0049] 如[9]~[12]中任一项所述的含氟系聚合物，其中，所述熔融指数a为4g/10分 钟~30g/10分钟。
[0050] [14]
[0051] 如[9]~[12]中任一项所述的含氟系聚合物，其中，所述熔融指数a为5g/10分 钟~20g/10分钟。
[0052] [15]
[0053] 如[9]~[14]中任一项所述的含氟系聚合物，其中，该含氟系聚合物的当量重量 为 900g/eq.~1400g/eq·。
[0054] [16]
[0055] 如[9]~[14]中任一项所述的含氟系聚合物，其中，该含氟系聚合物的当量重量 为 1100g/eq·~1300g/eq.。
[0056] [17]
[0057] -种阳离子交换膜，其至少包含[9]~[16]中任一项所述的含氟系聚合物的水解 物。
[0058] [18]
[0059] -种电解槽，其至少具备阳极、阴极、和配置于所述阳极与所述阴极之间的[1]~ [8]或[17]中任一项所述的阳离子交换膜。
[0060] 发明的效果
[0061] 根据本发明，能够提供一种含氟系聚合物，其能够制作在零间距电解槽中在90°C、 6kA/m2的高电流密度运转条件下长时间表现出稳定的电流效率的阳离子交换膜；提供包含 该含氟系聚合物的阳离子交换膜；具备该阳离子交换膜的电解槽。
【附图说明】
[0062] 图1是示出电解槽的一个实施方式的截面示意图。
[0063] 图2是对实施例1~16、比较例1~4中的含氟系聚合物的a和（a-b)八270-260) 作图而得到的曲线图。
[0064] 图3是对实施例1~16、比较例1~4的进行甲基酯化而得到的含氟系聚合物的 a和（a-bV(270-260)作图而得到的曲线图。
【具体实施方式】
[0065] 以下，对本发明的【具体实施方式】（以下，称为"本实施方式"）进行详细说明。需要 说明的是，本发明并不限于以下的本实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实 施。
[0066]〈含氟系聚合物〉
[0067] 本实施方式的含氟系聚合物可以通过全氟单体、具有能够转换成羧酸型离子交换 基的官能团的全氟乙烯基化合物的聚合而得到。该含氟系聚合物的特征在于，在270°C、负 荷2. 16kg、孔内径2. 09mm的条件下所测定的恪融指数a为3g/10分钟~50g/10分钟，并 且，熔融指数a和在260°C、负荷2. 16kg、孔内径2. 09mm的条件下所测定的熔融指数b满足 下述式（1)所表示的关系。
[0068] (a-b)/(270-260) ^ 0. 027Xa+0. 19 (1)
[0069] 含氟系聚合物是指具有能够通过水解形成羧酸型离子交换基的离子交换基前体 的含氟系聚合物，例如可以举出下述聚合物：其主链由氟化烃构成，悬垂侧链具有能够通过 水解等转换成离子交换基的官能团，并且其能够熔融加工。
[0070] 作为全氟单体，例如可以举出选自由四氟乙烯、六氟丙烯和全氟（烷基乙烯基醚） 组成的组中的全氟单体，其中，可以适宜使用四氟乙烯。
[0071] 作为具有能够转换成羧酸基（羧酸型离子交换基）的官能团的全氟乙烯基化合 物，例如可以举出CF2=CF(0CF2CYF)s-0(CZF)t_C00R所表示的单体等。此处，s表示0~ 2的整数，t表示1~12的整数，Y和Z各自独立地表示F或CF3,R表示低级烷基。
[0072] 其中，优选0?2=0?((^抑?)11-0奸2)111-〇)01?所表示的化合物。此处，11表示0~ 2的整数，m表示1~4的整数，Y表示F或CF3,R表示CH3、C2H5或C3H7。特别是，在使用本 实施方式的阳离子交换膜作为碱性电解用阳离子交换膜的情况下，优选至少使用全氟化合 物作为单体，但是酯基的烷基（参照上述R)在水解的时刻从聚合物失去，因此上述烷基（R) 也可以不是全部氢原子被氟原子取代的全氟烷基。
[0073] 作为它们的具体例，可以举出以下所示的单体等：
[0074] CF2 =CFOCF2CF(CF3) 0CF2C00CH3、
[0075] CF2 =CFOCF2CF(CF3) 0 (CF2) 2C00CH3、
[0076] CF2 =CF[OCF2CF(CF3) ] 20 (CF2) 2C00CH3、
[0077] CF2 =CFOCF2CF(CF3) 0 (CF2) 3C00CH3、
[0078] CF2 =CFO(CF2) 2C00CH3、
[0079] CF2 =CFO(CF2) 3C00CH3 〇
[0080]其中，更优选CF2=CFOCF2CF(CF3) 0 (CF2) 2C00CH3。
[0081] 本实施方式的含氟系聚合物可以通过将全氟单体和具有能够转换为羧酸型离子 交换基的官能团的甲基酯型的全氟乙烯基化合物聚合而得到。
[0082] 含氟系聚合物可以通过将具有能够转换成磺酸基（砜型离子交换基）的官能团的 乙烯基化合物进一步共聚来制造。作为具有能够转换成磺酸基（砜型离子交换基）的官能 团的乙烯基化合物，例如优选CF2=CF0-X-CF2-S02F所表示的单体。此处，X表示全氟基。
[0083] 作为它们的具体例，可以举出以下所示的单体等：
[0084]CF2=CFOCF2CF2S02F、
[0085] CF2 =CFOCF2CF(CF3) 0CF2CF2S02F、
[0086] CF2 =CFOCF2CF(CF3) 0CF2CF2CF2S02F、
[0087]CF2=CF(CF2)2S02F、
[0088] CF2 =CFO〔CF2CF(CF3) 0〕2CF2CF2S02F、
[0089] CF2 =CFOCF2CF(CF20CF3) 0CF2CF2S02F〇
[0090]其中，更优选CF2=CFOCF2CF(CF3)0CF2CF2CF2S02F和CF2=CFOCF2CF(CF3) ocf2cf2so2f。
[0091] 含氟系聚合物可以通过针对氟化乙烯的均聚和共聚所开发的公知、公用聚合方法 来制造。例如，可以举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法和乳液聚合法，更优选溶液聚 合法。
[0092] 作为溶液聚合法中的聚合溶剂，可