一种无氰镀Cu-Sn合金用焦磷酸盐的电镀液及电镀方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电镀铜锡技术领域，尤其涉及一种无氰镀Cu-Sn合金用焦磷酸盐的的 电镀液及电镀方法。
【背景技术】
[0002] 电镀铜锡合金是发展最早的合金镀种之一。由于镍资源短缺等原因，镍的价格持 续增长，代镍镀层越来越引起人们的注意。铜锡合金作为代镍用于防护、装饰性镀层，既可 以满足使用要求，也可以减少镍的使用，因此具有非常高的市场价值。80年代后期，研究发 现金属镍接触人的皮肤会引发镍敏感症状，因而在许多国家，例如，欧共体国家旱在90年 代就已立法限制首饰品中含镍量，要求金属镍的析出量每平方厘米不超过〇. 5微克。因此 研究代镍电镀工艺有很大的必要性。代镍镀层应具备以下性能：首先镀层的整平性、光亮度 要好，具有优良的装饰效果。其次，镀层应能阻止底层金属向而层的扩散，以防止贵金属镀 层的变色。再者，电镀成本不能太高。日前常用的代镍工艺主要有电镀铜合金、镀钯或钯镍 合金、镀钴。镀钴和镀钯均因其价格昂贵使得它们的工业化推广受到限制。电镀Cu-Sn合 金，可获得平整和光亮的镀层，铜锡合金的防扩散性能良好，较为重要的是，电镀成本较为 理想。不仅如此，电镀废液处理技术要求不高。基于此，电镀Cu-Sn合金在装饰防护性电镀 中获得了广泛的应用，是应用最广泛的代镍镀层之一。
[0003] 由于氰化物有剧毒，在环保意识的逐步增强的大时代背景下，氰化电镀Cu-Sn合 金开始被各国政府通过立法进行限制。无氰电镀的开发凸显出巨大的市场前景。现有的氰 化电镀Cu-Sn合金普遍存在镀液的性能不佳，镀层质量不高的技术缺陷，这些严重制约了 无氰电镀铜锡在工业上的进一步推广。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明一方面提供一种无氰镀Cu-Sn合金合金用焦磷酸盐的电镀液， 该电镀液的镀液性能较好，使用该镀液得到的镀层质量较高。
[0005] -种无氰镀Cu-Sn合金合金用焦磷酸盐的电镀液，由含量为0. 4~6g/L的以铜计 焦磷酸铜、含量为8~36g/L的以锡计焦磷酸亚锡、含量为72~189g/L的以焦磷酸根计碱 金属焦磷酸盐、含量为〇. 36~0. 72g/L的光亮剂和含量为40~60g/L的磺基水杨酸组成； 所述光亮剂为由等摩尔量的哌嗪和环氧氯丙烷反应得到的反应产物。
[0006] 其中，由含量为4g/L的以铜计焦磷酸铜、含量为18g/L的以锡计焦磷酸亚锡、含量 为134g/L的以焦磷酸根计碱金属焦磷酸盐、含量为0. 50g/L的光亮剂和含量为52g/L的磺 基水杨酸组成。
[0007] 以上电镀液的技术方案中，选用焦磷酸铜为铜主盐。选用焦磷酸锡为锡主盐。。选 用焦磷酸盐为配位剂。焦磷酸盐优选为碱金属的焦磷酸盐，例如焦磷酸钠或钾。碱金属的 焦磷酸盐为可溶性盐。焦磷酸根可与铜离子和亚锡离子形成络合物，该络合物在阴极沉积 时的放电电位较简单的二价铜离子更负，即极化程度更大。因而，络合离子放电更为平稳， 使得镀层的更为细致平整。焦磷酸铜和焦磷酸锡所含的焦磷酸根作为配位剂阴离子，不会 导致镀液中引入其他的阴离子杂质。
[0008] 光亮剂为由等摩尔量的哌嗪和环氧氯丙烷在50~70°C下通过缩合反应3~5h得 到的反应产物。该反应以水为反应溶剂。首先将哌嗪溶解于水中，待温度调节为40°C时，将 环氧氯丙烷在搅拌条件下加入至上述溶液，然后恒温于50~70°C反应若干时间后，自然冷 却至室温出料。值得说明的是，恒温反应时间由加料时间来决定。环氧氯丙烷的加料方式 可以为分批的间歇式，也可以为连续滴加式。但不管何种加料方式，对加料的速率应当根据 反应热的释放带来反应体系的温度的上升程度来控制。具体而言，以lmol的环氧氯丙烷为 例，在分批的间歇式的加料过程中，每批环氧氯丙烷投料的时间间隔为10~15min ;在连续 滴加式的过程中，滴加的总体时间以30~60min为宜。
[0009] 选用磺基水杨酸作为镀液稳定剂。它能阻止镀液中因二价铜被亚锡离子还原产生 的铜单质从镀液中沉淀出来。
[0010] 除了上述添加剂外，本发明在还可选用合适用量的其它在本领域所常用的添加 剂，这些都不会损害镀层的特性。
[0011] 本发明另一方面提供一种无氰镀Cu-Sn合金用焦磷酸盐的电镀方法，该方法所适 用的电镀液的性能较好，根据该方法制备的镀层质量较高。
[0012] -种使用上述的电镀液电镀的方法，包括以下步骤：
[0013] (1)配制电镀液：在水中溶解各原料组分形成电镀液，所述每升电镀液含有0. 4~ 6g以铜计焦磷酸铜、8~36g以锡计焦磷酸亚锡、72~189g以焦磷酸根计碱金属焦磷酸盐、 0. 36~0. 72g光亮剂和40~60g磺基水杨酸组成；所述光亮剂为由等摩尔量的哌嗪和环 氧氯丙烷反应得到的反应产物；
[0014] (2)以预处理过的阴极和阳极置入所述电镀液中通入电流进行电镀。
[0015] 其中，所述电流为单脉冲方波电流；所述单脉冲方波电流的脉宽为0. 5~1ms，占 空比为5~30%，平均电流密度为1~2A/dm2。
[0016] 其中，所述步骤（2)中电镀液的pH为8~10。
[0017] 其中，电镀液的温度为30~50°C。
[0018] 其中，电镀的时间为25~50min。
[0019] 其中，所述步骤（2)中阴极与阳极的面积比为（1/2~2) :1。
[0020] 以上电镀方法的技术方案中，单脉冲方波电流定义为在h时间内通入电流密度为 Jp的电流，在t2时间内无通入电流，是一种间歇脉冲电流。占空比定义为ty (1^+1:2)，频率 为1八〖#2)，平均电流定义为jp 。同直流电沉积相比，双电层的厚度和离子浓度 分布均有改变；在增加了电化学极化的同时，降低了浓差极化，产生的直接作用是，脉冲电 镀获得的镀层比直流电沉积镀层更均匀、结晶更细密。不仅如此，脉冲电镀还具有：（1)镀 层的硬度和耐磨性均高；（2)镀液分散能力和深镀能力好；（3)减少了零件边角处的超镀， 镀层分布均匀性好，可节约镀液用量。
[0021] 以低碳的钢板作为阴极。对阴极的预处理由先之后依次包括对阴极用砂纸打磨、 除油、浸酸、预浸铜。该用砂纸打磨可以打磨两次，第一次可以用粗砂纸例如200目的砂纸 打磨，第二次可以用细砂纸，例如可以用WC28金相砂纸。该除油可以先采用化学碱液除 油而后采用95%的无水乙醇除油。其中，化学碱液组成为：50~80g/L Na0H、15~20g/L Na3P04、15~20g/L Na2C03和5g/LNa2Si03和1~2g/L ΟΡ-ΙΟ。化学除油具体过程为经待除 油阴极在化学碱液中15~40°C浸渍30s。浸酸时间为1~2min，浸酸的目的是活化，具体 地说是，去除被镀件表层的氧化物膜，使基体的晶格完全裸露，处于活化状态。浸酸所用的 溶液组成为：l〇〇g/L硫酸和0. 15~0. 20g/L硫脲。预浸铜时间为1~2min，所用的溶液组 成为：100g/L硫酸、50g/L无水硫酸铜和0. 20g/L硫脲。
[0022] 步骤（2)中阴极与阳极的面积比优选为1 :1. 5。阴阳极面积比过大会使得其较易 发生钝化，甚至会产生铜盐或亚铜氧化物；反之，则会导致阴极铜沉积速率过小，从而降低 电流效率。
[0023] 本发明的电镀液为微碱性。若pH过低，焦磷酸转变为正磷酸，从而产生不利的影 响，例如损坏电沉积的均匀性，也可使获得表面粗糙的镀层，这些都不会影响镀层出现异 常。反之，电流密度变窄，电沉积的均匀性和电流效率降低。温度对镀液也有一定的影响， 例如若温度过高，焦磷酸转变为正磷酸，从而导致镀层出现上述的异常。
[0024] 本发明以焦磷酸铜为铜主盐，焦磷酸锡为锡主盐，以碱金属的焦磷酸盐作为配位 剂，以等摩尔量的哌嗪和环氧氯丙烷反应得到的反应产物作为光亮剂，以磺基水杨酸作为 镀液稳定剂，由此使获得的镀液具有较好的分散力和深镀能力，阴极电流效率高，镀液性能 优异。采用在镀液在碱性条件下电镀获得的镀层的孔隙率低，光亮度高，镀层质量良好。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。
[0026] 按照以下方法制备光亮剂：将300ml水和lmol (86g)哌嗪加至带有温度计、蛇形冷 凝管、搅拌装置和恒温水浴锅的三口烧瓶中中。开动搅拌机，调节转速为200~500rpm，使 其搅拌充分溶解形成溶液。待将该溶液升温至50°C后，将lmol (92g)环氧氯丙烷在搅拌的 同时分6次加入至上述溶液，要控制每次加入环氧氯丙烷之间的时间间隔为10~15min， 以保证反应溶液的温度不超过75°C。当环氧氯丙烷加料完毕后，恒温于50~70°C，当总反 应时间为3~5h(总反应时间包括前述的加料时间）后，自然冷却至室温出料，加水定容至 1L，得到光亮剂。
[0027] 按照实施例1~6所述配方配制电镀液，具体如下：根据配方用电子天平称取各原 料组分的质量。将各原料组分分别溶解于适量的去离子水后充分混合均匀然后，加水调至 预定体积，加入烧碱调节pH值为8~10。
[0028] 使用实施例1~6及对比例所述配方配制的电镀液进行电镀的方法：（1)阴极采 用10mmX lOmmXO. 2mm规格的Q235钢板。将钢板先用200目水砂纸初步打磨后再用WC28 金相砂纸打磨至表面露出金属光泽。依次经温度为50~70°C的化学碱液除油、蒸馏水冲 洗、95%无水乙醇除油、蒸馈水冲洗、浸酸1~2min、预浸铜1~2min、二次蒸馈水冲洗。其 中，化学碱液的配方为 50 ~80g/L NaOH、15 ~20g/L Na3P04、15 ~20g/L Na2C03 和 5g/L 似23103和1~2g/L0P-10。浸酸所用的溶液组成为：100g/L硫酸和0. 15~0. 20g/L硫脲。 预浸铜所用溶液组成为：l〇〇g/L硫酸、50g/L无水硫酸铜和0. 20g/L硫脲。
[0029] (2)以15mmX lOmmXO. 2mm规格的紫铜板为阳极，电镀前将砂纸打磨平滑、去离子 水冲洗及烘干。
[0030] (3)将预处理后的阳极和阴极浸入电镀槽中的电镀液中，将将电镀槽置于恒温水 浴锅中，并为电镀槽安装电动搅拌机，将电动搅拌机的搅拌棒插于电镀液中。待调节水浴温 度使得电镀液温度维持在30~50°C，机械搅拌转速调为100~250rpm后，接通脉冲电源， 脉冲电流的脉宽为〇. 5~lms，占空比为5~30 %，平均电流密度为1~2A/dm2。待通电 25~50min后，切断电镀装置的电源。取出钢板，用蒸馏水清洗烘干。
[0031] 实施例1
[0032] 电镀液的配方如下：
[0035] 施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为0. 5ms，占空比为30%，平均电流密度为 ΙΑ/dm2 ;pH为8,温度为50°C，