一种苯甲醛光亮剂氰化镀Cu-Sn合金的电镀液及电镀方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电镀铜锡技术领域，尤其涉及一种苯甲醛光亮剂氰化镀Cu-Sn合金的 电镀液及电镀方法。
【背景技术】
[0002] 电镀铜锡合金是发展最早的合金镀种之一。由于镍资源短缺等原因，镍的价格持 续增长，代镍镀层越来越引起人们的注意。铜锡合金作为代镍用于防护、装饰性镀层，既可 以满足使用要求，也可以减少镍的使用，因此具有非常高的市场价值。80年代后期，研究 发现金属镍接触人的皮肤会引发镍敏感症状，因而在许多国家，例如，欧共体国家旱在90 年代就已立法限制首饰品中含镍量，要求金属镍的析出量每星期每平方厘米不超过〇. 5微 克。因此研究代镍电镀工艺有很大的必要性。代镍镀层应具备以下性能：首先镀层的整平 性、光亮度要好，具有优良的装饰效果。其次，镀层应能阻止底层金属向而层的扩散，以防止 贵金属镀层的变色。再者，电镀成本不能太高。日前常用的代镍工艺主要有电镀铜合金、镀 钯或钯镍合金、镀钴。镀钴和镀钯均因其价格昂贵使得它们的工业化推广受到限制。电镀 Cu-Sn合金，可获得平整和光亮的镀层，铜锡合金的防扩散性能良好，较为重要的是，电镀成 本较为理想。不仅如此，电镀废液处理技术要求不高。基于此，电镀Cu-Sn合金在装饰防护 性电镀中获得了广泛的应用，是应用最广泛的代镍镀层之一。
[0003] 现有的氰化电镀Cu-Sn合金普遍存在镀液的性能不佳，镀层质量不高的技术缺 陷，这些严重制约了氰化镀铜在工业上的进一步推广。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明一方面提供氰化镀Cu-Sn合金的电镀液，该电镀液的镀液性能 较好，使用该镀液得到的镀层质量较高。
[0005] -种氰化镀Cu-Sn合金的电镀液，包括含量为2~6g/L的CuCN、含量为50~80g/ L的锡酸盐、含量为28~46g/L的酒石酸钾钠、含量为26~40g/L的焦磷酸盐、含量为30~ 55g/L的碱金属氰化物、含量为18~30g/L的碳酸盐、含量为0. 2~0. 8g/L的脂肪胺聚氧 乙烯醚和含量为0. 12~0. 65g/L的烷氧基苯甲醛。
[0006] 其中，包括含量为4g/L的CuCN、含量为68g/L的锡酸盐、含量为35g/L的酒石酸钾 钠、含量为30g/L的焦磷酸盐、含量为44g/L的碱金属氰化物、含量为25g/L的碳酸盐、含量 为0. 40g/L的脂肪胺聚氧乙烯醚和含量为0. 35g/L的烷氧基苯甲醛。
[0007] 其中，所述脂肪胺聚氧乙烯醚的平均分子量为3000~6000。
[0008] 其中，所述烷氧基苯甲醛为对甲氧基苯甲醛或3-甲氧基-4-羟基苯甲醛。
[0009] 以上电镀液的技术方案中，选用CuCN为铜主盐。相比于二价铜，亚铜离子由于电 位较低，更容易还原沉积出铜单质，并且在相同的电量下，一价铜析出的单质铜更多。
[0010] 选用锡酸盐为锡主盐。锡酸盐中Sn的氧化态为+ IV，相比于二价锡，四价锡沉积 的镀层的硬度更大。 toon] 选用焦磷酸盐为主配位剂。焦磷酸盐优选为焦磷酸钾或钠。选用酒石酸钾钠为辅 助配位剂，其对焦磷酸盐与四价锡与一价铜离子形成络合物具有促进作用。该络合物在阴 极沉积时的放电电位较简单的二价铜离子更负，即极化程度更大。因而，络合离子放电更为 平稳，使得镀层的更为细致平整。
[0012] 选用脂肪胺聚氧乙烯醚作为晶粒细化剂，它可以对引起位错和成核增加的因素都 可起到细化品粒的作用。品粒细化剂通过增大极化，产生高过电位保证高的吸附原了饱和 度，或者通过本身在表面吸附引起吸附原了进入品格的无序性增加，从而阻碍吸附原了向 成长中心扩散。选用烷氧基苯甲醛作为光亮剂。脂肪胺聚氧乙烯醚和烷氧基苯甲醛协同作 用更有利于提高镀层的细致度及光亮度。
[0013] 本发明另一方面提供一种氰化镀Cu-Sn合金的电镀方法，该方法所适用的电镀液 的性能较好，根据该方法制备的镀层质量较高。
[0014] -种使用上述的电镀液电镀的方法，包括以下步骤：
[0015] (1)配制电镀液：在水中溶解各原料组分形成电镀液，所述每升电镀液含有2~6g CuCN、50~80g锡酸盐、28~46g酒石酸钾钠、26~40g焦磷酸盐、30~55g碱金属氰化物、 18~30g碳酸盐、0. 2~0. 8g脂肪胺聚氧乙烯醚和0. 12~0. 65g烷氧基苯甲醛；
[0016] (2)以预处理过的阴极和阳极置入所述电镀液中通入电流进行电镀。
[0017] 其中，所述电流为单脉冲方波电流；所述单脉冲方波电流的脉宽为0. 4~0. 9ms， 占空比为5~30%，平均电流密度为(λ 8~L 5A/dm2。
[0018] 其中，所述步骤（2)中电镀液的pH为11~12. 5。
[0019] 其中，电镀液的温度为40~60°C。
[0020] 其中，电镀的时间为25~50min。
[0021] 其中，所述步骤（2)中阴极与阳极的面积比为（1/2~2) :1。
[0022] 以上电镀方法的技术方案中，单脉冲方波电流定义为在h时间内通入电流密度为 Jp的电流，在t2时间内无通入电流，是一种间歇脉冲电流。占空比定义为ty (1^+1:2)，频率 为1八〖#2)，平均电流定义为jp 。同直流电沉积相比，双电层的厚度和离子浓度 分布均有改变；在增加了电化学极化的同时，降低了浓差极化，产生的直接作用是，脉冲电 镀获得的镀层比直流电沉积镀层更均匀、结晶更细密。不仅如此，脉冲电镀还具有：（1)镀 层的硬度和耐磨性均高；(2)镀液分散能力和深镀能力好；（3)减少了零件边角处的超镀， 镀层分布均匀性好，可节约镀液用量。
[0023] 以低碳的钢板作为阴极。对阴极的预处理由先之后依次包括对阴极用砂纸打磨、 除油、浸酸、预浸铜。该用砂纸打磨可以打磨两次，第一次可以用粗砂纸例如200目的砂纸 打磨，第二次可以用细砂纸，例如可以用WC28金相砂纸。该除油可以先采用化学碱液除 油而后采用95%的无水乙醇除油。其中，化学碱液组成为：50~8(^/1似0!1、15~208/1 Na3P04、15~20g/L Na2C03和5g/LNa2Si03和1~2g/L 0P-10。化学除油具体过程为经待除 油阴极在化学碱液中15~40°C浸渍30s。浸酸时间为1~2min，浸酸的目的是活化，具体 地说是，去除被镀件表层的氧化物膜，使基体的晶格完全裸露，处于活化状态。浸酸所用的 溶液组成为：l〇〇g/L硫酸和0. 15~0. 20g/L硫脲。预浸铜时间为1~2min，所用的溶液组 成为：100g/L硫酸、50g/L无水硫酸铜和0. 20g/L硫脲。
[0024] 步骤（2)中阴极与阳极的面积比优选为1 :1. 5。阴阳极面积比过大会使得其较易 发生钝化，甚至会产生铜盐或亚铜氧化物；反之，则会导致阴极铜沉积速率过小，从而降低 电流效率。
[0025] 本发明以CuCN为铜主盐，锡酸盐为锡主盐，复配焦磷酸盐和酒石酸钾钠作为配位 剂，以脂肪胺聚氧乙烯醚作为晶粒细化剂，以烷氧基苯甲醛作为光亮剂，由此使获得的镀液 具有较好的分散力和深镀能力，阴极电流效率高，镀液性能优异。采用在镀液在碱性条件下 电镀获得的镀层的孔隙率低，光亮度高，镀层质量良好。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。
[0027] 按照实施例1~6所述配方配制电镀液，具体如下：根据配方用电子天平称取各原 料组分的质量。将各原料组分分别溶解于适量的去离子水后充分混合均匀然后，加水调至 预定体积，加入烧碱调节pH值为11~12. 5。
[0028] 使用实施例1~6及对比例所述配方配制的电镀液进行电镀的方法：
[0029] (1)阴极采用10mmX 10mmX 0· 2mm规格的Q235钢板。将钢板先用200目水砂纸初 步打磨后再用WC28金相砂纸打磨至表面露出金属光泽。依次经温度为50~70°C的化学碱 液除油、蒸馏水冲洗、95%无水乙醇除油、蒸馏水冲洗、浸酸1~2min、预浸铜1~2min、二 次蒸馏水冲洗。其中，化学碱液的配方为50~80g/L NaOH、15~20g/L Na3P04、15~20g/L 似20)3和5g/L似23103和1~2g/L0P-10。浸酸所用的溶液组成为：100g/L硫酸和0. 15~ 0. 20g/L硫脲。预浸铜所用溶液组成为：100g/L硫酸、50g/L无水硫酸铜和0. 20g/L硫脲。
[0030] (2)以15mmX lOmmXO. 2mm规格的紫铜板为阳极，电镀前将砂纸打磨平滑、去离子 水冲洗及烘干。
[0031] (3)将预处理后的阳极和阴极浸入电镀槽中的电镀液中，将将电镀槽置于恒温水 浴锅中，并为电镀槽安装电动搅拌机，将电动搅拌机的搅拌棒插于电镀液中。待调节水浴温 度使得电镀液温度维持在40~60°C，机械搅拌转速调为100~250rpm后，接通脉冲电源， 脉冲电流的脉宽为〇. 4~0. 9ms，占空比为5~30%，平均电流密度为0. 8~1. 5A/dm2。待 通电25~50min后，切断电镀装置的电源。取出钢板，用蒸馏水清洗烘干。
[0032] 实施例1
[0033] 电镀液的配方如下：
[0034]
[0035] 施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为0. 4ms，占空比为30%，平均电流密度为 0. 8A/dm2 ;pH为11，温度为60°C，电镀时间为50min。
[0036] 实施例2
[0037] 电镀液的配方如下：
[0039] 施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为0. 5ms，占空比为25%，平均电流密度为 0. 9A/dm2 ;pH为11. 3,温度为55°C，电镀时间为45min。
[0040] 实施例3
[0041] 电镀液的配方如下：
[0042]
[0043] 施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为0. 7ms，占空比为20%，平均电流密度为 1. 5A/dm2 ;pH为11. 5,温度为40°C，电镀时间为40min。
[0044] 实施例4
[0045] 电镀液的配方如下：
[0047] 施