一种氧化钨薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种氧化钨薄膜及其制备方法，具体是一种用液相等离子体电沉积氧化钨薄膜的方法以及所得到的氧化钨薄膜。
【背景技术】
[0002]氧化钨是一种钨酸酐，是钨酸盐类产品，氧化钨包括三氧化钨(WO3)和二氧化钨，实际工业生产中用的多是三氧化钨。氧化钨薄膜具有电致变色、气敏性等特点，可开发应用于智能窗、传感器及显示屏等领域。
[0003]据制备原理的不同，将WO3薄膜的制备方法区分为:物理性的溅射法、蒸发镀膜法等，化学性的溶胶凝胶法、阳极氧化法等。重庆大学黄佳木采用磁控溅射技术，以纯钨、纯钼做靶材，在ITO玻璃上沉积制备了Mo掺杂的WO3薄膜。溅射法制膜的优点是成膜速率高，纯度高、密度高、膜基结合力强等;缺点是制备的薄膜厚度不均匀、成本高，因而限制了其使用。同济大学吴广明通过电子束与热蒸发法制备了 V2O5掺杂WO3薄膜，研究了其电化学、电致变色性能。蒸发镀膜的优点是制膜纯度高、颗粒分散性好、工艺参数(温度、压强)可控性好;缺点是较适合熔点低、单一组分的物质，成本偏高，不宜大面积的薄膜制备。同济大学杜开放用钨粉、硅酸乙酯做原材料，通过溶胶凝胶法同样制备了 S12掺杂的WO3薄膜。溶胶凝胶法的优点是工艺过程简单、成本低、合成温度低等，缺点是膜基结合力差、薄膜致密性差。专利号CN 101734866 A的发明公开了一种制备纳米三氧化钨薄膜的方法，将水溶性多聚钨酸盐溶于水中，采用活浸渍提拉法或旋涂法进行镀膜。该法具有工艺简单、过程可控、成本低等优点，缺点是成膜需使用大量的有机溶剂，沉积速度快但形成的薄膜致密性差。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种工艺过程简单、生产成本低、易实现工业化生产的氧化钨薄膜的制备方法。
[0005]本发明的另一目的是提供该制备方法得到的氧化钨薄膜。
[0006]为达到上述目的之一，本发明采用以下技术方案:
一种氧化钨薄膜的制备方法，具体为:将阴、阳极浸入电解液中，在电压作用下，电解液形成等离子体并沉积在电极表面，得到氧化钨薄膜。
[0007]进一步地，所述电解液包括钨酸盐、有机溶剂和去离子水。
[0008]所述钨酸盐是无机钨酸盐和/或有机钨酸盐，无机钨酸盐如钨酸铵、钨酸钠、钨酸钙、钨酸钴、钨酸镉、钨酸亚铁等，有机钨酸盐如四乙基铵十聚钨酸盐、二异丙铵十聚钨酸盐、六氢吡啶十聚钨酸盐等。
[0009]进一步地，所述有机溶剂是甲醇、乙醇、乙腈、二甲基亚砜和N，N_ 二甲基甲酰胺中的至少一种。
[0010]进一步地，所述电解液还包括无机添加剂和/或有机添加剂。
[0011 ]进一步地，所述无机添加剂是无机酸和/或无机盐;所述有机添加剂是柠檬酸、桂皮酸、十二烷基苯磺酸钠、苯甲酸钠和糖精中的至少一种。
[0012]所述无机酸如盐酸、硫酸、硝酸等，所述无机盐如氯化钾、氯化镁等。
[0013]添加剂可以调整电解液的临界电压值，有利于提高氧化钨薄膜的质量。
[0014]电解液的配方是:将5?20g钨酸盐溶于30?60mL去离子水，再加入100?200mL有机溶剂，可加入少量(按电解液质量的0.1?lwt%)添加剂。
[0015]进一步地，所述阴极的材料是铜片、硅片、铝合金、钛合金、硬质合金、不锈钢、导电玻璃或导电塑料。
[0016]所述阳极的材料主要为高纯石墨、钛板、不锈钢板、铂片等。
[0017]进一步地，所述阴、阳极的面积比为1:1?2;所述阴、阳极的间距为6?15mm。
[0018]进一步地，所述电压为500?1200V。
[0019]进一步地，所述阴、阳极间的电流为恒流电流，电流密度为500?1200mA/mm2。
[0020]一种氧化钨薄膜的制备方法，包括以下步骤:
51、将阴极干燥，打磨抛光，超声波清洗，再用丙酮、盐酸、去离子水清洗干净；
52、将钨酸盐溶于去离子水，加入有机溶剂，并搅拌至电解液完全澄清；
53、将电解液倒入电解槽中，固定阴、阳电极于电解槽上，使阴极的抛光面完全浸入电解液中，调整阴、阳电极间间距，在电解槽周围安装一个温度控制或回流冷却装置，将电源、电极连接成一个闭合回路；
54、打开电源，调节电流，电解液形成等离子体并沉积在电极表面，得到氧化钨薄膜。
[0021]—种氧化钨薄膜，其由上述任一项权利要求所述的制备方法制备而得。
[0022]本发明具有以下有益效果:
本发明通过液相等离子体电沉积技术电解有机水溶液制备氧化钨薄膜，将含有钨元素的待镀前体与有机电解质溶合，在两电极间施加电流，逐渐增大电流至阴极表面产生火花，在高电压作用下，阴阳极附近区域的电解液电解形成气泡族团；随着电流增大，电压也在增大，当电压增大到某临界值时，气泡区域产生稳定的辉光放电，气泡内气化的待镀元素前体受到电子击穿，形成电离气体分子的等离子体(被电离的气态分子集合体，有离子、分子、原子)，电流值可保持不变，电压的临界值与电解液的组成有关;等离子体在等离子场中获得高能量，在外加电场力的作用下越过界面能皇，继而沉积于待镀材料(阴极)表面形成氧化钨薄膜。
[0023]本发明通过温度控制或回流冷却装置控制电解槽内温度，能在常温常压(室温、常压Iatm左右)下操作，具有工艺过程简单、生产成本低、易操作、易实现工业化生产等优点，既克服了物理方法要求真空条件、生产成本高的劣势，也克服了化学方法膜基结合力差、薄膜致密性差的缺点，其制备的薄膜与基体的结合力好，能大面积成膜，因而对处理工件的限制性少。
【具体实施方式】
[0024]下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明:
实施例1
按照以下步骤制备氧化钨薄膜:
1、电极前处理:液相等离子体电沉积前对电极进行处理，用耐高温高压绝缘胶将阴极铜丝面积控制在所需范围，干燥24h，依次用2#、6#金相砂纸将阴极铜丝打磨抛光处理，然后用水溶液的超声波清洗器处理3min，最后依次用丙酮、盐酸、去离子水清洗干净。
[0025]2、配制电解液:称取1g钨酸铵溶于40mL去离子水中，加入160mL乙腈，用恒温磁力搅拌器搅拌Ih至电解液完全澄清。
[0026]3、将配制好的电解液倒入电解槽中，固定阴、阳电极于电解槽上，使阴极的抛光面完全浸入电解液中，以高纯石墨作阳极，以直径为1.5mm的普通黄铜线作阴极，黄铜线的组成(质量分数)为:Cu 60.50-63.50%, Ni 0.50%, Fe 0.15%,Pb 0.08%，杂质 0.50%，Zn 余量，阴、阳极的面积比为1:1，控制阴、阳电极间间距为12mm，在电解槽周围安装回流冷却装置，将电源、电极连接成一个闭合回路，电源为双鸿电子公司生产的WWW-LDG型精密线性高压直流电源。
[0027]4、电沉积的工艺参数为:控制电流密度为500mA/mm2，极间电压500?1200V，系统为常压操作，温度为常温，沉积时间60min;等电极冷却后取出，用去离子水干净处理，包装标号待检测。
[0028]实施例2
按照以下步骤制备氧化钨薄膜:
1、电极前处理:用耐高温高压绝缘胶将阴极铜丝面积控制在所需范围，干燥24h，依次用2#、6#金相砂纸将阴极铜丝打磨抛光处理，然后用水溶液的超声波清洗器处理3min，最后依次用丙酮、盐酸、去离子水清洗干净。
[0029]2、配制电解液:称取1g钨酸钠溶于40mL去离子水中，加入120mL乙腈，用恒温磁力搅拌器搅拌Ih至电解液完全澄清。
[0030]3、将配制好的电解液倒入电解槽中，固定阴、阳电极于电解槽上，使阴极的抛光面完全浸入电解液中，以高纯石墨作阳极，以铝合金作阴极，阴、阳极的面积比为1:2，控制阴、阳电极间间距为6_，在电解槽周围安装回流冷却装置，将电源、电极连接成一个闭合回路。
[0031]4、电沉积的工艺参数为:控制电流密度为1200mA/mm2，极间电压500?1200V，系统为常压操作，温度为常温，沉积时间60min;等电极冷却后取出，用去离子水干净处理，包装标号待检测。
[0032]实施例3
按照以下步骤制备氧化钨薄膜:
1、电极前处理:用耐高温高压绝缘胶将阴极铜丝面积控制在所需范围，干燥24h，依次用2#、6#金相砂纸将阴极铜丝打磨抛光处理，然后用水溶液的超声波清洗器处理3min，最后依次用丙酮、盐酸、去离子水清洗干净。
[0033]2、配制电解液:称取1g钨酸铵溶于40mL去离子水中，加入160mL乙腈，加入少量盐酸、柠檬酸作为添加剂，用恒温磁力搅拌器搅拌Ih至电解液完全澄清。
[0034]3、将配制好的电解液倒入电解槽中，固定阴、阳电极于电解槽上，使阴极的抛光面完全浸入电解液中，以高纯石墨作阳极，以直径为1.5mm的普通黄铜线作阴极，黄铜线的组成(质量分数)为:Cu 60.50-63.50%, Ni 0.50%, Fe 0.15%,Pb 0.08%，杂质 0.50%，Zn 余量，阴、阳极的面积比为1: 1.2，控制阴、阳电极间间距为9mm，在电解槽周围安装回流冷却装置，将电源、电极连接成一个闭合回路。
[0035]4、电沉积的工艺参数为:控制电流密度为800mA/mm2，极间电压500?1200V，系统为常压操作，温度为常温，沉积时间60min;等电极冷却后取出，用去离子水干净处理，包装标号待检测。
[0036]实施例4
按照以下步骤制备氧化钨薄膜:
1、电极前处理:用耐高温高压绝缘胶将阴极铜丝面积控制在所需范围，干燥24h，依次用2#、6#金相砂纸将阴极铜丝打磨抛光处理，然后用水溶液的超声波清洗器处理3min，最后依次用丙酮、盐酸、去离子水清洗干净。
[0037]2、配制电解液:称取1g钨酸铵溶于40mL去离子水中，加入160mL乙腈，用恒温磁力搅拌器搅拌Ih至电解液完全澄清。
[0038]3、将配制好的电解液倒入电解槽中，固定阴、阳电极于电解槽上，使阴极的抛光面完全浸入电解液中，以高纯石墨作阳极，以直径为1.5mm的普通黄铜线作阴极，黄铜线的组成(质量分数)为:Cu 60.50-63.50%, Ni 0.50%, Fe 0.15%,Pb 0.08%，杂质 0.50%，Zn 余量，阴、阳极的面积比为1:1.5，控制阴、阳电极间间距为8mm，在电解槽周围安装回流冷却装置，将电源、电极连接成一个闭合回路。
[0039]4、电沉积的工艺参数为:控制电流密度为600mA/mm2，极间电压500?1200V，系统为常压操作，温度为常温，沉积时间60min;等电极冷