一种碳化硅纳米管的电化学制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种碳化硅纳米管的电化学制备方法，属于熔盐电解技术领域。
【背景技术】
[0002]自从1991年碳纳米管被发现以来，由于其独特的结构特征和优异的力学、电学、光学特性，引起了世界各国科学家的广泛关注，研究人员也不断地探索其它一维管状材料的合成方法和制备工艺。2002年，人们利用硅和碳纳米管反应成功的合成出多壁碳化硅纳米管，其层间距在0.38-0.45nm之间，明显大于碳纳米管的管壁间距(0.34nm)。通过研究碳化硅纳米管的相关性质，人们发现其性质远优于碳纳米管。例如，碳纳米管在氧化环境中，其长期使用温度不宜超过600°C;当其应用于自组装、生物、化学传感器材料时，必须对其进行适当的化学改性，但由于碳纳米管由化学稳定性高的石墨烯片层结构组成，导致对其进行表面或管外的化学修饰比较困难。碳化硅纳米管在高温环境下表现出了良好的稳定性，同时因为其外表面有很高的反应活性，其表面比较容易进行化学修饰。碳化硅纳米管具有除碳纳米管的大部分特性和应用外，还可能潜在应用于高温恶劣环境下的纳米电子器件、催化、吸附、储能、隐身、复合材料等领域。因此，开发一种低成本大规模制备碳化硅纳米管的技术十分重要。
[0003]目前，国内外的科研工作者已经开发出的碳化硅纳米管制备方法主要有碳纳米管化学转化法、模板法、化学气相沉积法、溶胶凝胶和碳热还原法结合。Sun等人采用碳纳米管为模板，与S1粉末在1250°C反应40min制备出了层间距约0.35-0.45nm的多壁碳化硅纳米管。(J.Am.Chem.Soc.，124，14464 (2002))。T.Taguchi等人采用碳纳米管为模板，与硅粉末在1200°C反应100小时合成单相碳化硅纳米管(Physica E，28，431 (2005))。G.Gautam等以单壁碳纳米管为模板，制备了 SiC纳米材料，其中包括C涂层SiC纳米棒、SiC纳米管和SiC纳米微晶等纳米相(J.Mater.Chem.，12，1606(2002))。中国专利(授权公告号:CN100515942C)公开了采用多孔氧化铝作为模板浸入到氢甲基硅油和乙烯基聚硅氧烷的混合溶液中，用酸去除氧化铝模板得到聚硅氧烷纳米管的前躯体，在惰性气体保护下以升温至丨J 1000-1700°C，然后恒温0.5_10h，制备出高比表面碳化娃纳米管。NASA Glenn ResearchCenter联合Rensselaer Polytechnic Institute采用化学气相沉积法，分别制备了直径约200nm 的 SiC 纳米竹和纳米管(Adv.Mater.，12，1343(2000))。专利文献 CN100424011C 公开了一种碳化硅纳米管的化学气相沉积制备方法，该方法选取纯净的石墨片为基板，以铁、钴或镍的金属有机化合物为催化剂，含硫有机化合物为助催化剂，气源化合物为含S1-C键且可气化的低分子有机化合物；气相沉积温度为800-1100°C，沉积时间0.8-1.5h，最后酸洗进行钝化处理可得碳化硅纳米管。专利文献CN 101804981A公开了一种中空结构碳化硅纳米材料的方法，该方法以酚醛树脂为碳源、水玻璃为硅源，制备成凝胶，在氩气气氛下，将干凝胶升温至1200-140(TC，恒温反应3-20小时，自然冷却至室温，得到初级反应产物；将初级反应产物在空气中氧化，除去未反应的碳，再用混酸洗涤，最后经水洗、过滤、烘干，即可得到碳化硅中空颗粒和纳米管。
[0004]目前公布的采用碳纳米管化学转化法、模板法等制备碳化硅纳米管，所制碳化硅纳米管的形状、大小及其分散性取决于碳纳米管的形状、大小及其分散性等因素。此外，该法合成温度高(高于1200°C )，反应过程难于控制，工艺设备复杂，原料碳纳米管的成本高，不易实现大规模生产。
[0005]熔盐电解是一种将某些金属的盐类熔融并作为电解质进行电解的方法，主要用于提取和提纯金属。目前国内外的科研工作者采用熔盐电解工艺已经成功的制备出了多种金属、半导体及合金材料如T1、Nb、Cr、S1、LaNi5& T1-Ni等。随着熔盐电解工艺的不断发展，现在该方法也可以应用于碳化硅纳米线、颗粒等的制备(无机化学学报，29(12):2543-2548 ；CN103184465)。但至今为止还未见任何有关采用熔盐电解法制备SiC纳米管的报道。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种碳化硅纳米管的电化学制备方法，原材料易得，工艺简单，成本低，易于实现大规模生产，同时降低了制备温度。
[0007]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0008]—种碳化硅纳米管的电化学制备方法，以S1x/C/催化剂复合多孔电极为阴极，石墨为阳极，置于包含金属化合物熔盐的电解质中，在阴极和阳极之间施加电压，进行电解，在阴极制备得到碳化硅纳米管；其中，S1x/C/催化剂复合多孔电极中硅原子与碳原子的摩尔比为0.1-2，催化剂与硅的摩尔比为0.01-0.5。
[0009]本发明所使用的催化剂可以为镍、铁、钴、铝、铜、镁、锆、钼、钛、铌、金、铬、镧、钨和银中的至少一种；也可以为镍、铁、钴、招、铜、镁、错、钼、钛、银、金、络、镧、妈和银中的两种或两种以上金属元素形成的合金；也可以为金属化合物M1Y1,其中M1为镍、铁、钴、铝、铜、镁、错、钼、钛、银、金、络、镧、妈和银中的至少一种，Y1为O、S、C和N中的至少一种。
[0010]在本发明中S1x/C/催化剂复合多孔电极是由硅氧化物S1x、碳前躯体和催化剂的混合物在氩气气氛下烧结成型而成，其中，O < X < 2。S1x、碳前躯体和催化剂的混合物是通过将S1x、碳前躯体和催化剂分散在溶剂中经干燥得到的，其中催化剂的添加方式可以是以粉体的方式，也可以直接溶解在溶剂中。所述硅氧化物S1x的平均粒径D50小于I μ m0
[0011]所述S1x/C/催化剂复合多孔电极的C由碳前躯体分解产生。作为碳前躯体可以选自酚醛树脂、苯酚树脂、糠醛树脂、呋喃树脂、脲醛树脂、ABS树脂、AS树脂、聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚苯乙烯、聚胺脂、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、丁苯橡胶乳、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、聚二乙烯苯、蔗糖、淀粉、果糖、纤维素、骨胶、煤焦油、沥青、渣油和石油焦中的一种或几种。
[0012]本发明所使用的电解质中的金属化合物的分子式为M2Y2,其中M2为Ca、Ba、L1、Al、Cs、Na、K或Sr，Y2为Cl或F。电解质中可以含有一种或多种金属化合物熔盐。
[0013]本发明的电解温度为500-1100°C。
[0014]本发明的优点在于:
[0015]本发明具有工艺简单、制备温度低反应过程容易控制、成本低及易于连续生产等优点。采用本发明制备的碳化硅纳米管的直径约lO-lOOnm，纳米管长约50-1000 μπι，该材料在高温恶劣环境下的纳米电子器件、增强材料、场发射材料、光催化、隐身材料、电化学储能等领域均具有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0016]图1为本发明实施例1得到的碳化硅纳米管的TEM图。
【具体实施方式】
[0017]下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0018]实施例1
[0019]按硅碳镍摩尔比8: 8: I称取一定质量的纳米二氧化硅、酚醛树脂和氧化亚镍，将酚醛树脂溶解在无水乙醇中，采用超细磨的方法将纳米二氧化硅和氧化亚镍分散在酚醛树脂的无水乙醇溶液中，喷雾干燥，得到S12/酚醛树脂/N1的混合物，通过机械压力在8MPa压制为厚度为4mm，直径为40mm的极片，在氩气气氛下900°C恒温6h，在高温烧结的过程中，N1被还原，得到Si02/C/Ni电极，将烧结成型的Si02/C/Ni电极(二氧化硅/酚醛树脂碳/Ni小片)复合多孔电极与导电阴极集流体复合作为阴极，以石墨棒作为阳极，以熔融CaCl2S电解质，在氩气的环境中，温度为850 V，用稳压器控制电压进行恒压电解，槽电压为2.0V,电解时间为4h，电解完成后将电解产物依次用去离子水浸泡、无水乙醇冲洗，真空干燥，得到产物为直径50-80nm，长约0.1mm的碳化娃纳米管。
[0020]实施例2
[0021]按硅碳镍摩尔比10: 10: I称取一定质量的纳米二氧化硅、酚醛树脂和氧化亚镍，将酚醛树脂溶解在无水乙醇中，采用超细磨的方法将纳米二氧化硅和氧化亚镍分散在酚醛树脂的无水乙醇溶液中，喷雾干燥，得到S12/酚醛树脂/N1的混合物，通过机械压力在8MPa压制为厚度为4mm，直径为40mm的极片，在氩气气氛下900°C恒温4h，将烧结成型的Si02/C/Ni ( 二氧化硅/酚醛树脂碳/Ni小片)复合多孔电极与导电阴极集流体复合作为阴极，以石墨棒作为阳极，以熔融CaCl2S电解质，在氩气的环境中，温度为850°C，用稳压器控制电压进行恒压电解，槽电压为3.0V,电解时间为6h，电解完成后将电解产物依次用去离子水浸泡、无水乙醇冲洗，真空干燥，得到直径约30-60nm，长约0.5mm的碳化硅纳米管，如图1所示为该碳化硅纳米管的TEM图。
[0022]实施例3
[0023]按硅碳镍摩尔比15: 15: I称取一定质量的纳米二氧化硅、酚醛树脂和氧化亚镍，将酚醛树脂溶解在无水乙醇中，采用超细磨的方法将纳米二氧化硅和氧化亚镍分散在酚醛树脂的无水乙醇溶液中，喷雾干燥，得到S12/酚醛树脂/N1的混合物，通过机械压力在8MPa压制为厚度为4mm，直径为40mm的极片，在氩气气氛下900°C恒温4h，将烧结成型的Si02/C/Ni ( 二氧化硅/酚醛树脂碳/Ni小片)复合多孔电极与导电阴极集流体复合作为阴极，以石墨棒作为阳极，以熔融CaCl2S电解质，在氩气的环境中，温度为850°C，用稳压器控制电压进行恒压电解，槽电压为3.0V,电解时间为8h，电解完成后将电解产物依次用去离子水浸泡、无水乙醇冲洗，真空干燥，得到直径约20-50nm、长约1_50 μπι的纳米线和长约50-100 μ m碳化娃纳米管的混合物。
[0024]实施例4
[0025]按硅碳镍摩尔比10: 10: I称取一定质量的纳米二氧化硅、蔗糖和甲酸镍，将蔗糖和甲酸镍溶解在去离子水中，采用超细磨的方法将纳米二氧化硅