本发明涉及高效率、低环境负荷的从地下采收气体状烃和/或液体状烃的采收方法。
背景技术：
近年来，页岩气、页岩油等非常规型化石资源的开采活跃地进行着。页岩气、页岩油的开采经过垂直挖掘、水平挖掘、水力压裂3个阶段来进行。所谓水力压裂，为以水的压力在坑井内的地层形成裂缝，形成渗透性高的流路的方法，此时所使用的处理液根据其作用使用了非常多的物质。作为所添加的物质，期望使用环境负荷小的物质，也进行了生物降解性的塑料的使用。
聚乳酸是具有170℃附近的熔点且实用上能够熔融成型的高分子，由于具有生物降解性的特征，因此作为使用后在自然环境中分解而成为二氧化碳、水释放的生物降解性塑料的开发进展。另一方面，近年来，聚乳酸本身将以二氧化碳、水作为起源的可再生资源(生物质)作为原料，因此即使在使用后释放二氧化碳，地球环境中的二氧化碳也不增减这样的碳中和的性质受到关注，期待作为环境低负荷材料的利用。进一步，作为聚乳酸的单体的乳酸通过利用了微生物的发酵法来便宜地制造，作为石油系塑料制的通用聚合物的代替原材料，也进行了研究。
现有技术文献
专利文献
作为聚乳酸的用途之一，公开了在页岩气、页岩油的开采中的应用(专利文献1～4)。
专利文献1：美国专利第7833950号
专利文献2：国际公开第2013/052285号
专利文献3：国际公开第2013/090652号
专利文献4：美国专利第7786051号
技术实现要素：
发明所要解决的课题
然而，页岩气、页岩油所存在的地层依存于其深度而温度增加，因此在深度达到数千米的情况下，有时变成聚乳酸的熔点以上的温度，在该情况下，专利文献1～4所使用的通常的聚乳酸的使用变得困难。
本发明是鉴于上述情况提出的，其目的在于提供使用聚乳酸立构复合物，从地中开采天然气、原油的方法，特别是目的在于能够实现高深度区域的开采。
用于解决课题的方法
为了解决这样的课题，本发明的从地下采收气体状烃和/或液体状烃的采收方法具有以下的构成。即，
一种从地下采收气体状烃和/或液体状烃的采收方法，其使用聚乳酸树脂，所述聚乳酸树脂包含聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分，且在差示扫描量热测定中，190℃以上的结晶熔化热为20J/g以上。
在本发明的从地下采收气体状烃和/或液体状烃的采收方法中，优选所使用的聚乳酸树脂在150℃、30MPa的热水中的重均分子量减少速度A满足下述式(1)。
0.1＜A(％/min)＜2 (1)
在本发明的从地下采收气体状烃和/或液体状烃的采收方法中，优选所使用的聚乳酸树脂在190℃、无水条件下的热重量减少速度B满足下述式(2)。
0.01＜B(wt％/hr)＜5 (2)
在本发明的从地下采收气体状烃和/或液体状烃的采收方法中，优选地下为深度3,000m以上的地下。
优选地下为地层温度150℃以上的页岩层。
在本发明的从地下采收气体状烃和/或液体状烃的采收方法中，优选将上述聚乳酸树脂作为堵漏剂来使用。
在本发明的从地下采收气体状烃和/或液体状烃的采收方法中，优选将上述聚乳酸树脂作为支撑剂的流动性改良剂、支撑剂的抗沉降剂的任一种以上来使用。
在本发明的从地下采收气体状烃和/或液体状烃的采收方法中，优选将上述聚乳酸树脂作为支撑剂中的流路形成剂或支撑剂中的流路形成剂的溶解剂来使用。
在本发明的从地下采收气体状烃和/或液体状烃的采收方法中，优选上述聚乳酸树脂是立构复合物形成率(Sc)满足下述式(3)的聚乳酸立构复合物。
Sc＝ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100≥80 (3)
其中，
ΔHh：在差示扫描量热测定中以升温速度20℃/min升温时的基于立构复合物结晶的结晶熔化的热量(J/g)
ΔHl：在差示扫描量热测定中以升温速度20℃/min升温时的基于聚-L-乳酸单独结晶和聚-D-乳酸单独结晶的结晶熔化的热量(J/g)
在本发明的从地下采收气体状烃和/或液体状烃的采收方法中，优选所使用的聚乳酸树脂的重均分子量为10万以上25万以下，并且将聚乳酸树脂制成水分散体来使用，相对于采收气体状烃和/或液体状烃的地层温度，使该地层中的作为水分散体的保持时间在下述式(4)的范围。
323,000＊e-0.0618＊Ts＜H＜42,000,000＊e-0.0745＊Ts (4)
其中，
Ts：地层温度(℃)
H：作为水分散体的保持时间(分钟)
在本发明的从地下采收气体状烃和/或液体状烃的采收方法中，优选将聚乳酸树脂制成液体状烃分散体来使用，所使用的聚乳酸树脂的重均分子量为10万以上25万以下，并且聚乳酸树脂在150℃、30MPa的热水中的重均分子量减少速度A满足下述式(1)，而且聚乳酸树脂在190℃、无水条件下的热重量减少速度B满足下述式(2)。
0.1＜A(％/min)＜2 (1)
0.01＜B(wt％/hr)＜5 (2)
在本发明的从地下采收气体状烃和/或液体状烃的采收方法中，优选将上述聚乳酸树脂制成纤维状来使用。
在本发明的从地下采收气体状烃和/或液体状烃的采收方法中，优选上述聚乳酸树脂为纤维状的聚乳酸树脂，长度为1～5cm并且纤度为100～1,000dtex。
在本发明的从地下采收气体状烃和/或液体状烃的采收方法中，优选将上述聚乳酸树脂制成长度1～5cm并且纤度100～1,000dtex的纤维状，以相对于将水作为主成分的破碎流体100重量份为1～10重量份的比例混合后，与破碎流体一起注入到地下，防止在到达页岩层之前破碎流体向地层中漏脱。
在本发明的从地下采收气体状烃和/或液体状烃的采收方法中，优选上述聚乳酸树脂为纤维状的聚乳酸树脂，长度为1～10mm并且纤度为0.3～5dtex。
在本发明的从地下采收气体状烃和/或液体状烃的采收方法中，优选将上述聚乳酸树脂制成长度1～10mm并且纤度0.3～5dtex的纤维状，以相对于将水和支撑剂作为主成分的破碎流体100重量份为1～6重量份的比例混合后，与破碎流体一起注入到页岩层中的裂缝。
在本发明的从地下采收气体状烃和/或液体状烃的采收方法中，优选上述聚乳酸树脂为纤维状的聚乳酸树脂，并且在其内部含有聚酰胺。
在本发明的从地下采收气体状烃和/或液体状烃的采收方法中，优选将上述聚乳酸树脂制成粉体状来使用。
发明的效果
根据本发明，可以从地中效率良好地开采天然气、原油，特别是对高深度区域中的开采有用的。
具体实施方式
以下，详细地说明用于实施本发明的方式。另外，本发明不受以下的实施方式所限定。
本发明为从地下采收气体状烃和/或液体状烃的采收方法，其特征在于，使用包含聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的聚乳酸树脂。
＜聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分＞
这里，所谓聚-L-乳酸成分，是指将L-乳酸作为主成分的聚合物，含有70mol％以上L-乳酸单元的聚合物。更优选含有80mol％以上，进一步优选含有90mol％以上，特别优选含有95mol％以上，最优选含有98mol％以上。
此外，所谓聚-D-乳酸成分，是指将D-乳酸作为主成分的聚合物，含有70mol％以上D-乳酸单元的聚合物。更优选含有80mol％以上，进一步优选含有90mol％以上，特别优选含有95mol％以上，最优选含有98mol％以上。
在本发明中，包含L-乳酸单元的聚-L-乳酸或包含D-乳酸单元的聚-D-乳酸在不损害所得的聚乳酸树脂组合物的性能的范围内，可以包含其它成分单元。作为L-乳酸或D-乳酸单元以外的其它成分单元，可举出多元羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等，具体而言，可举出琥珀酸、己二酸、癸二酸、富马酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸四丁基等多元羧酸类或它们的衍生物、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、使氧化乙烯或氧化丙烯加成于三羟甲基丙烷或季戊四醇而成的多元醇、使氧化乙烯与双酚进行加成反应而成的芳香族多元醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等多元醇类或它们的衍生物、乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、6-羟基己酸等羟基羧酸类、和乙交酯、ε-己内酯乙交酯、ε-己内酯、β-丙内酯、δ-丁内酯、β-或γ-丁内酯、新戊内酯、δ-戊内酯等内酯类等。
本发明所使用的聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分的重均分子量没有特别限定，优选聚-L-乳酸成分或聚-D-乳酸成分中的任一者的重均分子量为50,000以上300,000以下，另一者的重均分子量为10,000以上200,000以下。进一步优选一者的重均分子量为70,000以上250,000以下，另一者的重均分子量为20,000以上150,000以下。特别优选一者的重均分子量为100,000以上230,000以下，另一者的重均分子量为30,000以上120,000以下。
此外，本发明所使用的聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分中，重均分子量高者与重均分子量低者各自的比没有特别限定，优选为1.1以上且小于30。进一步优选为1.5以上且小于20，最优选为2以上且小于10。此外，作为聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的重均分子量的组合，优选进行适当选择以使混合后的重均分子量成为80,000以上。
此外，本发明所使用的聚乳酸树脂优选满足下述两者：聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分各自的重均分子量为上述范围，以及聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分的重均分子量的比率为上述范围。
这里，重均分子量是通过使用六氟异丙醇或氯仿作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值。
聚-L-乳酸成分或聚-D-乳酸成分所含有的丙交酯量和低聚物量分别优选为5％以下。进一步优选为3％以下，特别优选为1％以下。此外，聚-L-乳酸或聚-D-乳酸所含有的乳酸量优选为2％以下。进一步优选为1％以下，特别优选为0.5％以下。
本发明所使用的聚-L-乳酸成分或聚-D-乳酸成分的酸值没有特别限定，聚-L-乳酸成分或聚-D-乳酸成分中，任一者的酸值优选为120eq/ton以下。更优选为60eq/ton以下，进一步优选为40eq/ton以下，特别优选为30eq/ton以下。此外，聚-L-乳酸成分或聚-D-乳酸成分中，另一者的酸值优选为500eq/ton以下。更优选为300eq/ton以下，进一步优选为150eq/ton以下，特别优选为100eq/ton以下。
本发明所使用的聚-L-乳酸成分或聚-D-乳酸成分的制造方法没有特别限定，可以利用一般的聚乳酸的制造方法。具体而言，已知将L-乳酸或D-乳酸作为原料，暂时生成作为环状2聚体的L-丙交酯或D-丙交酯，然后进行开环聚合的2阶段的丙交酯法；将该原料在溶剂中或非溶剂中进行直接脱水缩合的1阶段的直接聚合法等，可以利用任一制法。
关于利用开环聚合法来制造聚-L-乳酸或聚-D-乳酸的方法，从获得高分子量体这样的观点出发，反应体系内的水分量相对于L-丙交酯和D-丙交酯的合计量优选为4mol％以下。进一步优选为2mol％以下，特别优选为0.5mol％以下。另外，所谓水分量，是使用卡尔费歇尔法通过电量滴定法而测定得到的值。
此外，作为通过开环聚合法来制造聚-L-乳酸成分或聚-D-乳酸成分时的聚合催化剂，可举出金属催化剂和酸催化剂。作为金属催化剂，可举出锡化合物、钛化合物、铅化合物、锌化合物、钴化合物、铁化合物、锂化合物、稀土化合物等金属催化剂。作为化合物的种类，优选为金属醇盐、金属卤化物、有机羧酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氧化物等。具体而言，可举出锡粉末、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、溴化锡(II)、溴化锡(IV)、乙氧基锡(II)、叔丁氧基锡(IV)、异丙氧基锡(IV)、乙酸锡(II)、乙酸锡(IV)、辛酸锡(II)、月桂酸锡(II)、肉豆蔻酸锡(II)、棕榈酸锡(II)、硬脂酸锡(II)、油酸锡(II)、亚油酸锡(II)、乙酰丙酮锡(II)、草酸锡(II)、乳酸锡(II)、酒石酸锡(II)、焦磷酸锡(II)、对苯酚磺酸锡(II)、双(甲磺酸)锡(II)、硫酸锡(II)、氧化锡(II)、氧化锡(IV)、硫化锡(II)、硫化锡(IV)、氧化二甲基锡(IV)、氧化甲基苯基锡(IV)、氧化二丁基锡(IV)、氧化二辛基锡(IV)、氧化二苯基锡(IV)、氧化三丁基锡、氢氧化三乙基锡(IV)、氢氧化三苯基锡(IV)、氢化三丁基锡、氧化单丁基锡(IV)、四甲基锡(IV)、四乙基锡(IV)、四丁基锡(IV)、二丁基二苯基锡(IV)、四苯基锡(IV)、乙酸三丁基锡(IV)、乙酸三异丁基锡(IV)、乙酸三苯基锡(IV)、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡(IV)、马来酸二丁基锡(IV)、二丁基锡双(乙酰丙酮化物)、氯化三丁基锡(IV)、二氯化二丁基锡、三氯化单丁基锡、二氯化二辛基锡、氯化三苯基锡(IV)、硫化三丁基锡、硫酸三丁基锡、甲磺酸锡(II)、乙磺酸锡(II)、三氟甲磺酸锡(II)、六氯锡(IV)酸铵、二丁基硫化锡、二苯基硫化锡和硫酸三乙基锡、酞菁锡(II)等锡化合物。此外，钛酸甲酯、钛酸丙酯、钛酸异丙酯、钛酸丁酯、钛酸异丁酯、钛酸环己酯、钛酸苯酯、氯化钛、二乙酸钛、三乙酸钛、四乙酸钛、氧化钛(IV)等钛化合物、二异丙氧基铅(II)、一氯化铅、乙酸铅、辛酸铅(II)、异辛酸铅(II)、异壬酸铅(II)、月桂酸铅(II)、油酸铅(II)、亚油酸铅(II)、环烷酸铅、新癸酸铅(II)、氧化铅、硫酸铅(II)等铅化合物、锌粉末、甲基丙氧基锌、氯化锌、乙酸锌、辛酸锌(II)、环烷酸锌、碳酸锌、氧化锌、硫酸锌等锌化合物、氯化钴、乙酸钴、辛酸钴(II)、异辛酸钴(II)、异壬酸钴(II)、月桂酸钴(II)、油酸钴(II)、亚油酸钴(II)、环烷酸钴、新癸酸钴(II)、碳酸亚钴、硫酸亚钴、氧化钴(II)等钴化合物、氯化铁(II)、乙酸铁(II)、辛酸铁(II)、环烷酸铁、碳酸铁(II)、硫酸铁(II)、氧化铁(II)等铁化合物、丙氧基锂、氯化锂、乙酸锂、辛酸锂、环烷酸锂、碳酸锂、硫酸二锂、氧化锂等锂化合物、三异丙氧基铕(III)、三异丙氧基钕(III)、三异丙氧基镧、三异丙氧基钐(III)、三异丙氧基钇、异丙氧基钇、氯化镝、氯化铕、氯化镧、氯化钕、氯化钐、氯化钇、三乙酸镝(III)、三乙酸铕(III)、乙酸镧、三乙酸钕、乙酸钐、三乙酸钇、碳酸镝(III)、碳酸镝(IV)、碳酸铕(II)、碳酸镧、碳酸钕、碳酸钐(II)、碳酸钐(III)、碳酸钇、硫酸镝、硫酸铕(II)、硫酸镧、硫酸钕、硫酸钐、硫酸钇、二氧化铕、氧化镧、氧化钕、氧化钐(III)、氧化钇等稀土化合物。此外，还可举出异丙醇钾、氯化钾、乙酸钾、辛酸钾、环烷酸钾、碳酸叔丁基钾、硫酸钾、氧化钾等钾化合物、二异丙醇铜(II)、氯化铜(II)、乙酸铜(II)、辛酸铜、环烷酸铜、硫酸铜(II)、碳酸二铜等铜化合物、氯化镍、乙酸镍、辛酸镍、碳酸镍、硫酸镍(II)、氧化镍等镍化合物、四异丙氧基锆(IV)、三氯化锆、乙酸锆、辛酸锆、环烷酸锆、碳酸锆(II)、碳酸锆(IV)、硫酸锆、氧化锆(II)等锆化合物、三异丙氧基锑、氟化锑(III)、氟化锑(V)、乙酸锑、氧化锑(III)等锑化合物、镁、二异丙醇镁、氯化镁、乙酸镁、乳酸镁、碳酸镁、硫酸镁、氧化镁等镁化合物、二异丙氧基钙、氯化钙、乙酸钙、辛酸钙、环烷酸钙、乳酸钙、硫酸钙等钙化合物、铝、异丙醇铝、氯化铝、乙酸铝、辛酸铝、硫酸铝、氧化铝等铝化合物、锗、四异丙氧基锗、氧化锗(IV)等锗化合物、三异丙氧基锰(III)、三氯化锰、乙酸锰、辛酸锰(II)、环烷酸锰(II)、硫酸亚锰等锰化合物、氯化铋(III)、铋粉末、氧化铋(III)、乙酸铋、辛酸铋、新癸酸铋等铋化合物等。此外，还优选为锡酸钠、锡酸镁、锡酸钾、锡酸钙、锡酸锰、锡酸铋、锡酸钡、锡酸锶、钛酸钠、钛酸镁、钛酸铝、钛酸钾、钛酸钙、钛酸钴、钛酸锌、钛酸锰、钛酸锆、钛酸铋、钛酸钡、钛酸锶等包含二种以上金属元素的化合物等。
此外，作为酸催化剂，可以为质子供体的布朗斯台德酸，可以为作为电子对受体的路易斯酸，可以为有机酸和无机酸的任一种。具体而言，还可举出甲酸、乙酸、丙酸、庚酸、辛酸(オクタン酸)、辛酸(オクチル酸)、壬酸、异壬酸、三氟乙酸和三氯乙酸等一元羧酸化合物、草酸、琥珀酸、马来酸、酒石酸和丙二酸等二元羧酸化合物、柠檬酸和均丙三甲酸等三元羧酸化合物、苯磺酸、正丁基苯磺酸、正辛基苯磺酸、正十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、2,5-二甲基苯磺酸、2,5-二丁基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、3-氨基-4-羟基苯磺酸、5-氨基-2-甲基苯磺酸、3,5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸、2,4-二硝基苯磺酸、对氯苯磺酸、2,5-二氯苯磺酸、对苯酚磺酸、异丙基苯磺酸、二甲苯磺酸、邻甲酚磺酸、间甲酚磺酸、对甲酚磺酸、对甲苯磺酸、2-萘磺酸、1-萘磺酸、异丙基萘磺酸、十二烷基萘磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、1,5-萘二磺酸、2,7-萘二磺酸、4,4-联苯二磺酸、蒽醌-2-磺酸、间苯二磺酸、2,5-二氨基-1,3-苯二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸、蒽醌-1,5-二磺酸、聚苯乙烯磺酸等芳香族磺酸、甲磺酸、乙磺酸、1-丙烷磺酸、正辛基磺酸、十五烷基磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、1,2-乙烷二磺酸、1,3-丙烷二磺酸、氨基甲磺酸、2-氨基乙磺酸等脂肪族磺酸、环戊烷磺酸、环己烷磺酸和樟脑磺酸、3-环己基氨基丙烷磺酸等脂环式磺酸等磺酸化合物、天冬氨酸、谷氨酸等酸性氨基酸、抗坏血酸、视黄酸、磷酸、偏磷酸、亚磷酸、次磷酸、多磷酸、磷酸单十二烷基酯和磷酸单十八烷基酯等磷酸单酯、磷酸二(十二烷基)酯和磷酸二(十八烷基)酯等磷酸二酯、亚磷酸单酯和亚磷酸二酯等磷酸化合物、硼酸、盐酸、硫酸等。此外，作为酸催化剂，形状没有特别限定，可以为固体酸催化剂和液体酸催化剂的任一种，例如，作为固体酸催化剂，可举出酸性白土、高岭石、膨润土、蒙脱石、滑石、硅酸锆和沸石等天然矿物、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锆等氧化物或二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化镁、二氧化硅氧化硼、氧化铝氧化硼、二氧化硅二氧化钛和二氧化硅氧化锆等氧化物复合体、氯化氧化铝、氟化氧化铝、阳离子交换树脂等。
进一步，对于开环聚合法的聚合催化剂的添加量，没有特别限定，相对于所使用的原料(L-乳酸、D-乳酸等)100重量份，优选为0.001重量份以上2重量份以下，特别更优选为0.001重量份以上1重量份以下。如果催化剂量在上述优选的范围内，则可获得聚合时间的缩短效果，另一方面，最终获得的聚乳酸嵌段共聚物的分子量有变大的倾向。此外，在并用2种以上催化剂的情况下，优选合计添加量在上述范围内。
对于开环聚合法的聚合催化剂的添加时期，没有特别限定，从将催化剂在体系内均匀分散，提高聚合活性方面出发，优选将丙交酯进行加热溶解后，添加催化剂。
另一方面，在利用直接聚合法来制造聚-L-乳酸成分或聚-D-乳酸成分的情况下，作为优选的聚合催化剂，可举出金属催化剂和酸催化剂。作为该聚合催化剂，可以使用作为通过开环聚合法来制造聚-L-乳酸成分或聚-D-乳酸成分时的聚合催化剂所举出的催化剂。
在本发明中，在考虑所生成的聚乳酸成分的分子量的情况下，优选为锡化合物、钛化合物、锑化合物、稀土化合物和酸催化剂，在考虑所生成的聚乳酸的熔点的情况下，更优选为锡化合物、钛化合物和磺酸化合物。进一步，在考虑所生成的聚乳酸的热稳定性的情况下，在金属催化剂的情况下，优选为锡系的有机羧酸盐或锡系的卤化物，特别更优选为乙酸锡(II)、辛酸锡(II)和氯化锡(II)，在酸催化剂的情况下，优选为单磺酸化合物和二磺酸化合物，更优选为甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丙烷二磺酸、萘二磺酸和2-氨基乙磺酸。此外，催化剂可以为一种，也可以并用二种以上，从提高聚合活性方面考虑，优选并用二种以上。从也能够抑制着色这样的方面出发，优选使用从锡化合物选择的一种以上和/或从磺酸化合物选择的一种以上。进一步从生产性优异这样的方面出发，更优选并用乙酸锡(II)和/或辛酸锡(II)与甲磺酸、乙磺酸、丙烷二磺酸、萘二磺酸、2-氨基乙磺酸的任一种以上，进一步优选并用乙酸锡(II)和/或辛酸锡(II)与甲磺酸、乙磺酸、丙烷二磺酸、2-氨基乙磺酸的任一种。
对于聚合催化剂的添加量，没有特别限定，相对于所使用的原料(L-乳酸、D-乳酸等)100重量份，优选为0.001重量份以上2重量份以下，特别更优选为0.001重量份以上1重量份以下。其中，在催化剂量小于0.001重量份的情况下，聚合时间的缩短效果降低，如果超过2重量份，则产生最终获得的聚乳酸成分的分子量难以变大的倾向。此外，在并用二种以上催化剂的情况下，优选合计添加量在上述范围内。在并用从锡化合物选择的一种以上和/或从磺酸化合物选择的一种以上的情况下，从能够维持高聚合活性，并且抑制着色这样的方面出发，锡化合物与磺酸化合物的重量比优选为1:1～1:30，从生产性优异这样的方面出发，更优选为1:2～1:15。
对于聚合催化剂的添加时期，没有特别限定，特别是通过直接聚合法进行聚合的情况下，从生产性优异这样的方面出发，优选为在将原料或原料进行脱水之前添加酸催化剂，对于金属催化剂，从提高聚合活性方面考虑，优选将原料脱水之后进行添加。
以分子量增加为目的在直接聚合后实施固相聚合时，聚-L-乳酸成分或聚-D-乳酸成分的形状没有特别限定，可以为块状、膜、颗粒和粉末等任一种，从有效率地进行固相聚合这样的观点出发，优选使用颗粒或粉末。作为将聚-L-乳酸成分或聚-D-乳酸成分制成颗粒的方法，可举出将混合物条状地挤出，制成粒状的方法；将混合物挤出至水中，使用水下切割机进行制粒的方法。此外，作为将聚-L-乳酸成分或聚-D-乳酸成分制成粉末的方法，可举出使用混合机、搅拌器、球磨机和锤磨机等粉碎机进行粉碎的方法。对于实施该固相聚合工序的方法，没有特别限定，可以为分批法也可以为连续法，此外，反应容器可以使用搅拌槽型反应器、混合机型反应器和塔型反应器等，这些反应器可以二种以上组合来使用。
在实施该固相聚合工序时，优选直接聚合后的聚-L-乳酸成分或聚-D-乳酸成分结晶化了。在本发明中，在聚-L-乳酸成分或聚-D-乳酸成分为结晶化状态的情况下，实施固相聚合工序时，不一定需要聚-L-乳酸成分或聚-D-乳酸成分的结晶化，但通过进行结晶化，也可以进一步提高固相聚合的效率。
对于结晶化的方法，没有特别限定，可以利用公知的方法。可举出例如，在气相中或液相中在结晶温度进行保持的方法和对聚-L-乳酸成分或聚-D-乳酸成分一边进行拉伸或剪切的操作一边使其冷却固化的方法等，从操作简便这样的观点出发，优选为在气相中或液相中在结晶温度进行保持的方法。
这里所谓结晶温度，只要是比玻璃化转变温度高，与上述混合的聚-L-乳酸成分或聚-D-乳酸成分的熔点相比低的温度范围，就没有特别限定，更优选在70℃～110℃的范围内。
在结晶化时，优选在真空下或干燥氮气等非活性气体气流下进行。
此外，对于结晶化时的时间，没有特别限定，只要为3小时以上，就充分地结晶化，但优选为5小时以上。
作为实施该固相聚合工序时的温度条件，为聚-L-乳酸成分或聚-D-乳酸成分的熔点以下的温度，具体而言，优选为100℃以上170℃以下，进一步从有效率地进行固相聚合这样的观点出发，更优选为110℃以上165℃以下，进一步最优选为120℃以上160℃以下。
此外，为了缩短固相聚合的反应时间，优选随着反应的进行阶段性地提高温度或连续地提高温度。作为固相聚合时阶段性地升温时的温度条件，优选作为第一阶段，在120℃～130℃升温1小时～15小时，作为第二阶段，在135℃～145℃升温1小时～15小时，作为第三阶段，在150℃～170℃升温10小时～30小时，进一步更优选为作为第一阶段，在120℃～130℃升温2小时～12小时，作为第二阶段，在135℃～145℃升温2小时～12小时，作为第三阶段，在150℃～170℃升温10小时～25小时。作为固相聚合时连续地升温时的温度条件，优选从130℃～150℃的初始温度起以1～5℃/min的速度连续地升温至150℃～170℃。此外，从有效率地进行固相聚合的观点出发，也优选组合阶段性的升温和连续的升温。
此外，在实施该固相聚合工序时，优选在真空下或干燥氮气等非活性气体气流下进行。在真空下进行固相聚合时的真空度优选为150Pa以下，进一步优选为75Pa以下，特别优选为20Pa以下。在非活性气体气流下进行固相聚合时的流量相对于混合物1g优选为0.1～2,000(mL/分钟)的范围，进一步优选为0.5～1,000(mL/分钟)的范围，特别优选为1.0～500(mL/分钟)的范围。
＜聚乳酸树脂＞
本发明的聚乳酸树脂的特征在于，包含聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分。这里，聚乳酸树脂含有由将L-乳酸作为主成分的聚-L-乳酸链段与将D-乳酸作为主成分的聚-D-乳酸链段构成的聚乳酸嵌段共聚物，或也可以是包含聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分，且通过将聚-L-乳酸与聚-D-乳酸进行混合而得的聚乳酸立构复合物。
本发明的聚乳酸树脂通过形成立构复合物而在190℃～230℃的范围具有基于立构复合物结晶的熔点，因此与聚乳酸均聚物相比耐热性优异。来源于立构复合物结晶的熔点的优选范围为200℃～230℃，进一步优选为205℃～230℃的温度范围，特别优选为210℃～230℃的温度范围。此外，也有时在150℃～185℃的范围具有基于聚-L-乳酸单独结晶和聚-D-乳酸单独结晶的小的熔融峰。
本发明的聚乳酸树脂在差示扫描量热测定(Differential Scanning Calorimetry：DSC)中，190℃以上的结晶熔化热为20J/g以上，优选为30J/g以上。可以通过将聚乳酸树脂以升温速度20℃/min从室温升温至250℃，从而测定结晶熔化热。在190℃以上的结晶熔化热不满20J/g的情况下，有在地下使用时的耐热性不足这样的问题。
此外，本发明涉及的聚乳酸树脂在热重量测定(Thermo Gravimetry Analysis：TGA)中，将该聚乳酸树脂组合物在240℃加热30分钟后的重量减少率优选小于1.0％。
此外，从耐热性的观点出发，聚乳酸树脂的立构复合物形成率(Sc)优选为80％以上。进一步优选为85％～100％的范围，特别优选为90％～100％。这里，所谓立构复合物形成率(Sc)，为聚乳酸中的全部结晶中立构复合物结晶所占的比例。立构复合物形成率(Sc)也能够由通过X射线衍射测定得到的聚乳酸的单独结晶和立构复合物结晶的比例来算出，在本发明中，采用由使用差示扫描型量热计通过差示扫描量热测定而测定得到的结晶熔化热求出的值。具体而言，通过差示扫描型量热计进行测定，如果将以升温速度20℃/min从30℃升温至250℃时的基于聚-L-乳酸单独结晶和聚-D-乳酸单独结晶的结晶熔化的热量设为ΔHl，将基于立构复合物结晶的结晶熔化的热量设为ΔHh，则可以由下述式(5)算出立构复合物形成率(Sc)。
Sc＝ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100 (5)
在本发明中，聚乳酸树脂的降温结晶温度(Tc)优选为130℃以上。这里，所谓降温结晶温度(Tc)，是在差示扫描型量热计中以升温速度20℃/min从30℃升温至250℃之后，在250℃维持3分钟恒温状态，以冷却速度20℃/min降温时测定的来源于聚乳酸结晶的结晶温度。降温结晶温度(Tc)更优选为132℃以上，特别优选为135℃以上。
在本发明中聚乳酸树脂的重均分子量没有特别限定，从成型性和机械物性方面出发，优选为100,000以上且小于300,000的范围。更优选为120,000以上且小于280,000的范围，进一步优选为130,000以上且小于270,000的范围，特别优选为140,000以上且小于260,000的范围。
此外，从机械物性方面出发，聚乳酸树脂的分散度优选为1.5～3.0的范围。分散度的范围进一步优选为1.8～2.7，从成型性和机械物性方面出发，特别优选为2.0～2.4。
此外，重均分子量和分散度是通过使用六氟异丙醇或氯仿作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值。
在本发明中，在聚乳酸树脂含有聚乳酸嵌段共聚物的情况下，聚乳酸嵌段共聚物的平均链长优选为20以上。进一步优选为25以上，从作为成型体的机械物性方面出发，特别优选为30以上。另外，聚乳酸嵌段共聚物的平均链长可以通过13C-NMR测定，在归属于羰基碳的碳的峰中，将170.1～170.3(ppm)附近所存在的峰的积分值设为I(a)，将169.8～170.0(ppm)附近所存在的峰的积分值设为I(b)时，由下述式(6)算出。
平均链长＝I(a)/I(b) (6)
在本发明中，构成聚乳酸树脂的聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分各自的合计的重量比优选为90:10～10:90。进一步优选为80:20～20:80，特别优选为75:25～25:75。如果聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分各自的合计的重量比为上述优选的范围，则易于形成立构复合物，其结果是聚乳酸树脂的熔点的上升充分地变大。
在本发明中，在聚乳酸树脂含有聚乳酸嵌段共聚物的情况下，从易于形成高熔点的聚乳酸立构复合物，获得耐热性高的成型品方面出发，优选聚乳酸嵌段共聚物每1分子所包含的包含L-乳酸单元的链段和包含D-乳酸单元的链段的合计数为3以上。每1分子所包含的包含L-乳酸单元的链段和包含D-乳酸单元的链段的合计数进一步优选为5以上，特别优选为7以上。
在本发明中，在聚乳酸树脂含有聚乳酸嵌段共聚物的情况下，聚乳酸嵌段共聚物作为热特性优选满足下述式(7)。
1＜(Tm-Tms)/(Tme-Tm)＜1.8 (7)
其中，
Tm：表示通过差示扫描型量热计进行测定，将聚乳酸嵌段共聚物以升温速度40℃/min从30℃升温至250℃时的在190℃以上且小于250℃的温度之间观测的来源于立构复合物结晶的熔点，
Tms：表示通过差示扫描型量热计进行测定，将聚乳酸嵌段共聚物以升温速度40℃/min从30℃升温至250℃时的在190℃以上且小于250℃的温度之间观测的立构复合物结晶的熔化开始温度，
Tme：表示通过差示扫描型量热计进行测定，将聚乳酸嵌段共聚物以升温速度40℃/min从30℃升温至250℃时的在190℃以上且小于250℃的温度之间观测的立构复合物结晶的熔化结束温度。
进一步优选的范围为1＜(Tm-Tms)/(Tme-Tm)＜1.6，特别优选为1＜(Tm-Tms)/(Tme-Tm)＜1.4的范围。
在聚乳酸树脂所含有的聚乳酸嵌段共聚物满足上述式(7)的范围的情况下，作为聚乳酸嵌段共聚物，为高熔点且耐热性优异，进一步熔融时的成型加工性优异。
对于聚乳酸嵌段共聚物的制造方法，没有特别限定，可以利用一般的聚乳酸制造方法。具体而言，有下述方法：将由原料的乳酸生成的环状2聚体的L-丙交酯或D-丙交酯的任一者在催化剂存在下进行开环聚合，进一步添加作为该聚乳酸的光学异构体的丙交酯进行开环聚合，从而获得1分子中包含聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的聚乳酸嵌段共聚物的丙交酯法(制法1)；将该原料通过直接聚合或经由了丙交酯的开环聚合将聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分分别聚合，接着，将所得的聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分进行混合后，通过固相聚合获得1分子中包含聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的聚乳酸嵌段共聚物的方法(制法2)；通过将聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分在熔点高者的成分的熔化结束温度以上进行长时间熔融混炼，从而使L-乳酸单元的链段与D-乳酸单元的链段进行酯交换反应，获得1分子中包含聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的聚乳酸嵌段共聚物的方法(制法3)；通过在聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分中混合多官能性化合物进行反应，从而使聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分通过多官能性化合物进行共价结合，获得聚乳酸嵌段共聚物的方法(制法4)等。关于制法，可以利用任一方法，从聚乳酸嵌段共聚物每一分子所包含的包含L-乳酸单元的链段和包含D-乳酸单元的链段的合计数成为3以上，结果获得兼有耐热性、结晶性和机械物性的聚乳酸嵌段共聚物这样的方面出发，优选为将聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分进行混合后，进行固相聚合的方法。
接下来，对各种聚乳酸嵌段共聚物的聚合方法详细地说明。
(制法1)
作为利用开环聚合获得聚乳酸嵌段共聚物的方法，可举出例如，将L-丙交酯或D-丙交酯的任一者在催化剂存在下进行开环聚合，接着添加另一者的作为光学异构体的丙交酯进行开环聚合，从而获得聚乳酸嵌段共聚物的方法。
开环聚合所获得的聚乳酸嵌段共聚物每一分子所包含的包含L-乳酸单元的链段的重均分子量和包含D-乳酸单元的链段的重均分子量之比，从耐热性和成型体的透明性的观点出发，优选为2以上且小于30。进一步优选为3以上且小于20，特别优选为5以上且小于15。其中，包含L-乳酸单元的链段的重均分子量与包含D-乳酸单元的链段重均分子量之比可以由聚合聚乳酸嵌段共聚物时所使用的L-丙交酯与D-丙交酯的重量比进行控制。
从耐热性和结晶性提高方面出发，优选由开环聚合获得的聚乳酸嵌段共聚物每一分子所包含的包含L-乳酸单元的链段和包含D-乳酸单元的链段的合计数为3以上。进一步优选为5以上，特别优选为7以上。此外，每1链段的重均分子量优选为2,000以上50,000以下。进一步优选为4,000以上45,000以下，特别优选为5,000以上40,000以下。
从可以提高聚乳酸嵌段共聚物的结晶性和熔点方面出发，优选开环聚合法所使用的L-丙交酯和D-丙交酯的光学纯度为90％ee以上。进一步优选为95％ee以上，特别优选为98％ee以上。
在利用开环聚合法获得聚乳酸嵌段共聚物的情况下，从获得高分子量体这样的观点出发，反应体系内的水分量相对于L-丙交酯和D-丙交酯的合计量，优选为4mol％以下。进一步优选为2mol％以下，特别优选为0.5mol％以下。另外，所谓水分量，是使用卡尔费歇尔法通过电量滴定法测定得到的值。
作为通过开环聚合法来制造聚乳酸嵌段共聚物时的聚合催化剂，可举出金属催化剂和酸催化剂。作为该聚合催化剂，可以使用作为通过开环聚合法来制造聚-L-乳酸或聚-D-乳酸时的聚合催化剂所举出的催化剂。
在本发明中，在考虑由开环聚合法生成的聚乳酸的分子量的情况下，作为开环聚合法的聚合催化剂，优选为金属催化剂，其中更优选为锡化合物、钛化合物、锑化合物、稀土化合物，在考虑由开环聚合法生成的聚乳酸的熔点的情况下，更优选为锡化合物和钛化合物。进一步，在考虑由开环聚合法生成的聚乳酸的热稳定性的情况下，优选为锡系的有机羧酸盐或锡系的卤化物，特别更优选为乙酸锡(II)、辛酸锡(II)和氯化锡(II)。
对于开环聚合法的聚合催化剂的添加量，没有特别限定，相对于所使用的原料(L-乳酸、D-乳酸等)100重量份，优选为0.001重量份以上2重量份以下，特别更优选为0.001重量份以上1重量份以下。如果催化剂量为上述优选的范围，则获得聚合时间的缩短效果，另一方面，最终获得的聚乳酸嵌段共聚物的分子量有变大的倾向。此外，在并用二种以上催化剂的情况下，优选合计添加量在上述范围内。
对于开环聚合法的聚合催化剂的添加时期，没有特别限定，从将催化剂在体系内均匀分散，提高聚合活性方面出发，优选将丙交酯加热溶解后，添加催化剂。
(制法2)
接下来，对将聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分进行混合后，通过固相聚合来获得聚乳酸嵌段共聚物的方法进行说明。对于在本制法中聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分的制造方法，也可以使用开环聚合法和直接聚合法的任一方法。
在将聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分进行混合后，通过固相聚合来制造聚乳酸嵌段共聚物的情况下，从固相聚合后的重均分子量和立构复合物形成率提高的观点出发，优选聚-L-乳酸成分或聚-D-乳酸成分中的任一者的重均分子量为50,000以上300,000以下，另一者的重均分子量为10,000以上200,000以下。进一步优选一者的重均分子量为70,000以上250,000以下，另一者的重均分子量为20,000以上150,000以下。特别优选一者的重均分子量为100,000以上230,000以下，另一者的重均分子量为30,000以上120,000以下。此外，作为聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的重均分子量的组合，优选进行适当选择以使混合后的重均分子量为90,000以上。
进一步，关于本发明中聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分的重均分子量，聚-L-乳酸成分或聚-D-乳酸成分中的任一者的重均分子量为60,000以上300,000以下，另一者的重均分子量为10,000以上100,000以下也是优选的方式。更优选一者的重均分子量为100,000以上270,000以下，另一者的重均分子量为20,000以上80,000以下。进一步优选为125,000以上255,000以下，另一者的重均分子量为25,000以上65,000以下。特别优选一者的重均分子量为150,000以上240,000以下，另一者的重均分子量为30,000以上45,000以下
此外，本发明所使用的聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的重均分子量之比没有特别限定，优选为1.1以上且小于30。重均分子量之比进一步优选为1.5以上且小于20，最优选为2以上且小于10。此外，作为聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的重均分子量的组合，优选进行适当选择以使混合后的重均分子量成为80,000以上。
此外，本发明所使用的聚乳酸树脂优选满足下述两者：聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分各自的重均分子量为上述范围，以及聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分的重均分子量之比为上述范围。
这里，重均分子量是通过使用六氟异丙醇或氯仿作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值。
此外，本发明所使用的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸优选满足下述两者：聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分各自的重均分子量为上述范围，以及聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分的重均分子量之比为2以上且小于30。
聚-L-乳酸或聚-D-乳酸所含有的丙交酯量和低聚物量各自优选为5％以下。进一步优选为3％以下，特别优选为1％以下。此外，聚-L-乳酸或聚-D-乳酸所含有的乳酸量优选为2％以下。进一步优选为1％以下，特别优选为0.5％以下。
所混合的聚-L-乳酸成分或聚-D-乳酸成分的酸值没有特别限定，优选在聚-L-乳酸成分或聚-D-乳酸成分中，任一者的酸值为120eq/ton以下。更优选为60eq/ton以下，进一步优选为40eq/ton以下，特别优选为30eq/ton以下。此外，优选在聚-L-乳酸成分或聚-D-乳酸成分中，另一者的酸值为500eq/ton以下。更优选为300eq/ton以下，进一步优选为150eq/ton以下，特别优选为100eq/ton以下。
关于利用开环聚合法来制造聚-L-乳酸成分或聚-D-乳酸成分的方法，从获得高分子量体这样的观点出发，反应体系内的水分量相对于L-丙交酯和D-丙交酯的合计量优选为4mol％以下。进一步优选为2mol％以下，特别优选为0.5mol％以下。另外，所谓水分量，是使用卡尔费歇尔法通过电量滴定法来测定得到的值。
此外，作为通过开环聚合法来制造聚-L-乳酸成分或聚-D-乳酸成分时的聚合催化剂，可举出与制法1同样的金属催化剂和酸催化剂。
进一步，对于开环聚合法的聚合催化剂的添加量，没有特别限定，相对于所使用的原料(L-乳酸、D-乳酸等)100重量份，优选为0.001重量份以上2重量份以下，特别更优选为0.001重量份以上1重量份以下。如果催化剂量为上述优选的范围，则获得聚合时间的缩短效果，另一方面，最终所获得的聚乳酸嵌段共聚物的分子量有变大的倾向。此外，在并用2种以上催化剂的情况下，优选合计添加量在上述范围内。
对于开环聚合法的聚合催化剂的添加时期，没有特别限定，从将催化剂在体系内均匀分散，提高聚合活性方面出发，优选将丙交酯加热溶解后，添加催化剂。
此外，作为利用直接聚合法来制造聚-L-乳酸成分或聚-D-乳酸成分时的聚合催化剂，可举出金属催化剂和酸催化剂。作为该聚合催化剂，可以使用作为通过开环聚合法来制造聚-L-乳酸成分或聚-D-乳酸成分时的聚合催化剂所举出的催化剂。
在考虑利用直接聚合法而生成的聚乳酸的分子量的情况下，优选为锡化合物、钛化合物、锑化合物、稀土化合物和酸催化剂，在考虑所生成的聚乳酸的熔点的情况下，更优选为锡化合物、钛化合物和磺酸化合物。进一步，在考虑所生成的聚乳酸的热稳定性的情况下，在金属催化剂的情况下，优选为锡系的有机羧酸盐或锡系的卤化物，特别更优选为乙酸锡(II)、辛酸锡(II)和氯化锡(II)，在酸催化剂的情况下，优选为单磺酸化合物和二磺酸化合物，更优选为甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丙烷二磺酸、萘二磺酸和2-氨基乙磺酸。此外，催化剂可以为一种，也可以并用二种以上，从提高聚合活性方面考虑，优选并用二种以上，从也能够抑制着色这样的方面考虑，优选使用从锡化合物选择的一种以上和/或从磺酸化合物选择的一种以上，进一步从生产性优异这样的方面出发，更优选为乙酸锡(II)和/或辛酸锡(II)与甲磺酸、乙磺酸、丙烷二磺酸、萘二磺酸、2-氨基乙磺酸的任一种以上的并用，进一步优选为乙酸锡(II)和/或辛酸锡(II)与甲磺酸、乙磺酸、丙烷二磺酸、2-氨基乙磺酸的任一种的并用。
对于聚合催化剂的添加量，没有特别限定，相对于所使用的原料(L-乳酸、D-乳酸等)100重量份，优选为0.001重量份以上2重量份以下，特别更优选为0.001重量份以上1重量份以下。如果催化剂量为上述优选的范围，则聚合时间的缩短效果充分，最终所获得的聚乳酸嵌段共聚物的分子量易于变大。此外，在并用二种以上催化剂的情况下，优选合计添加量在上述范围内，在并用从锡化合物选择的一种以上和/或从磺酸化合物选择的一种以上的情况下，从能够维持高聚合活性，并且抑制着色这样的方面出发，锡化合物与磺酸化合物的重量比优选为1:1～1:30，从生产性优异这样的方面出发，更优选为1:2～1:15。
对于聚合催化剂的添加时期，没有特别限定，特别是在通过直接聚合法将聚乳酸进行聚合的情况下，从生产性优异这样的方面出发，优选将原料或原料进行脱水之前添加酸催化剂，关于金属催化剂，从提高聚合活性方面考虑，优选在将原料脱水后进行添加。
在本发明中，在将聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分进行混合，将混合物进行固相聚合来获得聚乳酸嵌段共聚物的情况下，通过聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分的混合，立构复合物形成率(Sc)在即将固相聚合之前优选为超过60％的范围。进一步优选为70％～99％的范围，特别优选为80％～95％的范围。即，优选基于上述式(5)而求出的立构复合物形成率(Sc)满足上述式(3)。
Sc＝ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100＞60 (3)
此外，关于混合所使用的聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分的结晶化的有无，没有特别限定，可以将结晶化了的聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分进行混合，也可以将熔融状态的聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分进行混合。在进行混合所使用的聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分的结晶化的情况下，作为具体的方法，可举出在气相中或液相中在结晶化处理温度进行保持的方法、将熔融状态的聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分在熔点-50℃～熔点+20℃的熔融机内一边赋予剪切一边进行滞留的方法、和将熔融状态的聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分在熔点-50℃～熔点+20℃的熔融机内一边赋予压力一边进行滞留的方法等。
这里所谓结晶化处理温度，只要是比玻璃化转变温度高，比上述混合的聚-L-乳酸成分或聚-D-乳酸成分中的具有低熔点的聚乳酸的熔点低的温度范围，则没有特别限定，更优选为预先通过差示扫描型量热计测定得到的升温结晶温度和降温结晶温度的范围内。
在气相中或液相中结晶化时，可以为减压、常压或加压的任一条件。此外，对于气相中或液相中结晶化时的时间，没有特别限定，只要为3小时以内，就充分地结晶化，也优选为2小时以内。
通过在上述熔融机内赋予剪切或压力来将聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分进行结晶化的方法中，熔融机只要可以赋予剪切或压力，就没有限定，可以使用聚合罐、捏合机、班伯里密炼机、单轴挤出机、双轴挤出机、注射成型机等，优选为单轴挤出机、双轴挤出机。
通过在熔融机内赋予剪切或压力来进行结晶化的方法中，结晶化处理温度相对于所混合的聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸的熔点成分，优选为熔点-50℃～熔点+20℃的范围。结晶温度的更优选的范围为熔点-40℃～熔点，特别优选为熔点-30℃～熔点-5℃的温度范围。为了树脂熔融而表现良好的流动性，熔融机的温度通常设定为熔点+20℃以上，如果使熔融机的温度为上述优选的范围，则一边维持适度的流动性一边结晶化，另一方面，所生成的结晶难以再熔化。这里，所谓熔点，是使用差示热扫描型测定，以升温速度20℃/min从30℃升温至250℃时的结晶熔融峰中的峰顶的温度。
此外，结晶化处理时间优选为0.1分钟～10分钟，更优选为0.3～5分钟，特别优选为0.5分钟～3分钟的范围。如果结晶化处理时间为上述优选的范围，则充分地发生结晶化，另一方面，难以发生热分解。
通过在熔融机内赋予剪切从而有熔融树脂的分子取向的倾向，其结果是可以显著地增大结晶速度。此时的剪切速度优选为10～400(/sec)的范围。如果剪切速度为上述优选的范围，则结晶速度充分地变大，另一方面，难以发生由剪切发热引起的热分解。
即使在赋予了压力的情况下也观察到结晶化促进的倾向，特别是在0.05～10(MPa)的范围时可以获得兼具良好的流动性和结晶性的结晶化聚乳酸，因此优选。如果压力为上述优选的范围，则结晶速度充分地变大。
进一步在同时赋予剪切速度10～400(/sec)的剪切和0.05～10(MPa)的压力来进行处理的情况下，结晶速度进一步变大，因此特别优选。
作为聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分的混合方法，没有特别限定，例如可举出下述方法：在聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分中的熔点高者的成分的熔化结束温度以上进行熔融混炼的方法；在溶剂中进行混合后除去溶剂的方法；或将熔融状态的聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的至少一者预先在熔点-50℃～熔点+20℃的温度范围内在熔融机内一边赋予剪切一边使其滞留后，以包含聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的混合物的结晶残存的方式进行混合的方法等。
这里，所谓熔点，是指通过差示扫描型量热计以升温速度20℃/min从30℃升温至250℃时的聚乳酸单独结晶熔融峰中的峰顶的温度，此外所谓熔化结束温度，是指通过差示扫描型量热计测定得到的聚乳酸单独结晶熔融峰中的峰结束温度。
作为在熔化结束温度以上进行熔融混炼的方法，可举出将聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分通过分批法或连续法进行混合的方法，可以通过任一方法进行混合，作为混炼装置，可举出例如，单轴挤出机、双轴挤出机、小型混炼机(Plastmill)、捏合机和带有减压装置的搅拌槽型反应机，从可以均匀并且充分地混炼的观点出发，优选使用单轴挤出机、双轴挤出机。
对于在熔化结束温度以上进行熔融混炼时的温度条件，优选为在聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分中的熔点高者的成分的熔化结束温度以上进行。优选为140℃～250℃的范围，进一步优选为160℃～230℃，特别优选为180℃～210℃。如果混合温度为上述优选的范围，则能够以熔融状态进行混合，也难以发生混合时的混合物的分子量降低。进一步，能够将混合物的流动性保持于一定，难以发生显著的流动性降低。
此外，对于混合的时间条件，优选为0.1分钟～10分钟的范围，更优选为0.3分钟～5分钟，特别优选为0.5分钟～3分钟的范围。如果混合时间为上述优选的范围，则能够将聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分进行均匀地混合，另一方面，难以发生由混合引起的热分解。
对于在熔化结束温度以上进行混合时的压力条件，没有特别限定，可以为大气气氛下或氮气等非活性气体气氛下的任一条件。
作为在熔融机内通过赋予剪切或压力来将结晶化了的聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分进行混合的具体的方法，可举出通过分批法或连续法进行混合的方法，可以通过任一方法进行混合，通过将熔融状态的聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分在聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分中的熔点低者的聚乳酸的熔点-50℃～熔点+20℃的熔融机内一边赋予剪切一边进行滞留的方法；或将熔融状态的聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分在聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分中的熔点低者的聚乳酸成分的熔点-50℃～熔点+20℃的熔融机内一边赋予压力一边进行滞留的方法，从而可以控制混合后的聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分的混合物的立构复合物形成率(Sc)。另外，立构复合物形成率(Sc)通过上述式(5)来算出。
对于混合的温度条件，相对于聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分的混合物的熔点，优选为熔点-50℃～熔点+20℃的范围。混合温度的更优选的范围为熔点-40℃～熔点，特别优选为熔点-30℃～熔点-5℃的温度范围。为了树脂熔融而表现良好的流动性，优选熔融机的温度通常设定为熔点+20℃以上。如果为这样的优选的混合温度，则流动性不会过于降低，另一方面，所生成的结晶难以再熔化。这里熔点是指通过差示扫描型量热计测定得到的、以升温速度20℃/min从30℃升温至250℃时的结晶熔融峰中的峰顶的温度。
通过在熔融机内赋予剪切或压力来将结晶化了的聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分进行混合时的剪切速度优选为10～400(/sec)的范围。如果剪切速度为上述优选的范围，则可以一边维持流动性和结晶性一边将聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分均匀地混合，另一方面，难以发生由混合时的剪切发热引起的热分解。
此外，混合时所施加的压力优选为0.05～10(MPa)的范围。如果压力为上述优选的范围，则可以一边维持流动性和结晶性一边将聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分均匀地混合。
在使用了挤出机的混炼中，聚乳酸的供给方法没有特别限定，能够为下述方法：从树脂供给口一并供给聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的方法；根据需要利用侧供给口，将聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分各自分成树脂供给口和侧供给口来供给的方法。此外，聚乳酸向混炼机的供给也能够从聚乳酸制造工序直接在熔融状态下进行。
挤出机中的螺杆元件优选在混合部具备捏合元件以可以使聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分均匀混合而形成立构复合物。
在混合工序中，包含L-乳酸单元的聚-L-乳酸成分与包含D-乳酸单元的聚-D-乳酸成分的混合重量比优选为90:10～10:90。进一步优选为80:20～20:80，特别优选为75:25～～25:75。如果包含L-乳酸单元的链段与包含D-乳酸单元的链段各自的合计的重量比为上述优选的范围，则易于形成聚乳酸立构复合物，其结果是聚乳酸嵌段共聚物的熔点的上升充分地变大。在使聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分的混合重量比为50:50以外的情况下，优选大量配合重均分子量大者的聚-L-乳酸成分或聚-D-乳酸成分。
在该混合工序中，为了有效率地进行接下来的固相聚合，优选使混合物中含有催化剂。此时催化剂可以为制造聚-L-乳酸成分和/或聚-D-乳酸成分时的催化剂的残留成分，也可以在混合工序中进一步添加选自上述催化剂中的一种以上。
用于有效率地进行固相聚合的催化剂的含量没有特别限定，相对于聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的混合物100重量份，优选为0.001重量份以上1重量份以下，特别更优选为0.001重量份以上0.5重量份以下。如果催化剂量为上述优选的范围，则获得固相聚合的反应时间缩短效果，另一方面，最终所获得的聚乳酸嵌段共聚物的分子量有变大的倾向。
从混合物的机械物性方面出发，混合后的聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的混合物的重均分子量(Mw)优选为90,000以上且小于300,000。进一步优选为120,000以上且小于300,000，特别优选为140,000以上且小于300,000。
此外，混合后的聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的混合物的分散度优选为1.5～4.0的范围。进一步优选为2.0～3.7的范围，特别优选为2.5～3.5的范围。这里，所谓分散度，是指混合物的重均分子量相对于数均分子量的比例，具体而言，为通过使用了六氟异丙醇或氯仿作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值。
聚-L-乳酸成分或聚-D-乳酸成分所含有的丙交酯量和低聚物量分别优选为5％以下。进一步优选为3％以下，特别优选为1％以下。此外，聚-L-乳酸成分或聚-D-乳酸成分所含有的乳酸量优选为2％以下。进一步优选为1％以下，特别优选为0.5％以下。
在将混合物进行固相聚合时，聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的混合物的形状没有特别限定，可以为块状、膜、颗粒和粉末等的任一种，从有效率地进行固相聚合这样的观点出发，优选使用颗粒或粉末。作为将聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的混合物制成颗粒的方法，可举出将混合物条状地挤出，制成粒状的方法；将混合物挤出至水中，使用水下切割机进行制粒的方法。此外，作为将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合物制成粉末的方法，可举出使用混合机、搅拌器、球磨机和锤磨机等粉碎机进行粉碎的方法。对于实施该固相聚合工序的方法，没有特别限定，可以为分批法也可以为连续法，此外，反应容器可以使用搅拌槽型反应器、混合机型反应器和塔型反应器等，这些反应器可以2种以上组合使用。
在实施该固相聚合工序时，优选聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的混合物结晶化了。在本发明中，在通过聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的混合工序获得的混合物为结晶化状态的情况下，实施固相聚合工序时不一定需要聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的混合物的结晶化，但通过进行结晶化，也可以进一步提高固相聚合的效率。
对于结晶化的方法，没有特别限定，可以利用公知的方法。可举出例如，在气相中或液相中在结晶化处理温度进行保持的方法，或对于聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的熔融混合物一边进行拉伸或剪切的操作一边使其冷却固化的方法等，从操作简便这样的观点出发，优选为在气相中或液相中在结晶化处理温度进行保持的方法。
这里所谓结晶化处理温度，只要是比玻璃化转变温度高，比混合的聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分中的具有低熔点的聚乳酸的熔点低的温度范围，就没有特别限定，更优选为预先通过差示扫描型量热计测定得到的升温结晶温度和降温结晶温度的范围内。
在结晶化时，可以为减压、常压或加压的任一条件。
此外，对于结晶化时的时间，没有特别限定，只要为3小时以内，则充分地结晶化，也优选为2小时以内。
作为实施该固相聚合工序时的温度条件，优选为聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的混合物的熔点以下的温度。聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的混合物通过形成立构复合物而在190℃～230℃的范围具有基于立构复合物结晶的熔点，此外，在150℃～185℃的范围具有基于聚-L-乳酸单独结晶和聚-D-乳酸单独结晶的熔点，因此优选在它们的熔点以下进行固相聚合。固相聚合温度具体而言优选为100℃以上220℃以下，进一步从有效率地进行固相聚合这样的观点出发，更优选为110℃以上200℃以下，进一步优选为120℃以上180℃以下，特别优选为130℃以上170℃以下。
此外，为了缩短固相聚合的反应时间，优选随着反应的进行阶段性地提高温度或连续地提高温度。作为固相聚合时阶段性地升温时的温度条件，优选作为第一阶段，在120℃～145℃升温1小时～15小时，作为第二阶段，在135℃～160℃升温1小时～15小时，作为第三阶段，在150℃～175℃升温10～30小时，进一步更优选作为第一阶段，在130℃～145℃升温2～12小时，作为第二阶段，在140℃～160℃升温2小时～12小时，作为第三阶段，在155℃～175℃升温10小时～25小时。作为在固相聚合时连续地进行升温时的温度条件，优选为从130℃～150℃的初始温度以1～5(℃/min)的速度连续地升温至150℃～175℃。此外，从有效率地进行固相聚合的观点出发，也优选为组合阶段性的升温和连续的升温。
此外，在实施该固相聚合工序时，优选在真空下或干燥氮气等非活性气体气流下进行。在真空下进行固相聚合时的真空度优选为150Pa以下，进一步优选为75Pa以下，特别优选为20Pa以下。在非活性气体气流下进行固相聚合时的流量相对于混合物1g，优选为0.1～2,000(mL/min)的范围，进一步优选为0.5～1,000(mL/min)的范围，特别优选为1.0～500(mL/min)的范围。
固相聚合后的聚合物的收率(Y)优选为90％以上。固相聚合后的聚合物的收率(Y)进一步优选为93％以上，特别优选为95％以上。这里所谓聚合物的收率(Y)，是固相聚合后的聚乳酸嵌段共聚物的重量相对于固相聚合前的混合物重量的比例。具体而言，如果将固相聚合前的混合物重量设为Wp，将固相聚合后的聚合物的重量设为Ws，则聚合物的收率(Y)可以由下述式(8)算出。
Y＝Ws/Wp×100 (8)
在固相聚合工序中，优选混合物的分散度变小。具体而言，优选从固相聚合前的混合物的分散度为1.5～4.0的范围，变为固相聚合后的聚乳酸嵌段共聚物的分散度为1.5～2.7的范围。进一步优选固相聚合前的混合物的分散度为2.0～3.7的范围，但固相聚合后的聚乳酸嵌段共聚物的分散度变小为1.8～2.6的范围，特别优选为从固相聚合前的混合物的分散度为2.5～3.5的范围，变为固相聚合后的聚乳酸嵌段共聚物的分散度为2.0～2.5的范围。
(制法3)
接下来，对通过将聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分在熔点高者的成分的熔化结束温度以上进行长时间熔融混炼，从而获得使L-乳酸单元的链段与D-乳酸单元的链段进行了酯交换反应的聚乳酸嵌段共聚物的方法进行说明。关于本制法，对于聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的制造方法，也可以使用上述开环聚合法和直接聚合法的任一方法。
为了通过本方法获得聚乳酸嵌段共聚物，从熔融混炼后立构复合物形成率提高方面出发，优选聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分中的任一者的重均分子量为60,000以上300,000以下，另一者的重均分子量为10,000以上50,000以下。进一步优选为一者的重均分子量为100,000以上270,000以下，另一者的重均分子量为15,000以上45,000以下。特别优选为一者的重均分子量为150,000以上240,000以下，另一者的重均分子量为20,000以上40,000以下。此外，作为聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分的重均分子量的组合，优选进行适当选择以使混合后的重均分子量成为90,000以上。
进一步，从熔融混炼后的聚乳酸树脂组合物的机械物性变高这样的方面出发，也优选聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分中的任一者的重均分子量为60,000以上300,000以下，另一者的重均分子量为10,000以上100,000以下。
作为在熔化结束温度以上进行长时间熔融混炼的方法，可举出将聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分通过分批法或连续法进行混合的方法，可以通过任一方法进行混合。作为混炼装置，可举出例如，单轴挤出机、双轴挤出机、小型混炼机(Plastmill)、捏合机和带有减压装置的搅拌槽型反应机，从可以均匀并且充分地混炼的观点出发，优选使用单轴挤出机、双轴挤出机。
对于混合的温度条件，在聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分中的熔点高者的成分的熔化结束温度以上进行是重要的。优选为140℃～250℃的范围，进一步优选为160℃～230℃，特别优选为180℃～210℃。如果混合温度为上述优选的范围，则流动性不会过于降低，另一方面，难以发生混合物的分子量降低。
对于混合的时间条件，优选为0.1分钟～30分钟的范围，更优选为0.3分钟～20分钟，特别优选为0.5分钟～10分钟的范围。如果混合时间为上述优选的范围，则聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分的混合变得均匀，另一方面，难以由于混合而发生热分解。
对于混合的压力条件，没有特别限定，可以为大气气氛下或氮气等非活性气体气氛下的任一条件。
混合的包含L-乳酸单元的聚-L-乳酸成分与包含D-乳酸单元的聚-D-乳酸成分的混合重量比优选为80:20～20:80，更优选为75:25～25:75，进一步优选为70:30～30:70，特别优选为60:40～40:60。如果包含L-乳酸单元的聚-L-乳酸成分的重量比为上述优选的范围，则易于形成聚乳酸立构复合物，其结果是，最终所获得的聚乳酸嵌段共聚物的熔点充分地变大。
在该混合工序中，为了有效率地进行L-乳酸单元的链段与D-乳酸单元的链段的酯交换，优选使混合物中含有催化剂。此时催化剂可以为制造聚-L-乳酸成分和/或聚-D-乳酸成分时的催化剂的残留成分，也可以在混合工序中进一步添加催化剂。
催化剂的含量没有特别限定，相对于聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的混合物100重量份，优选为0.001重量份以上1重量份以下，特别更优选为0.001重量份以上0.5重量份以下。如果催化剂量为上述优选的范围，则混合物的酯交换的频率充分地高，另一方面，最终所获得的聚乳酸嵌段共聚物的分子量有变大的倾向。
(制法4)
接下来，对通过将多官能性化合物与聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分进行混合，使聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分通过多官能性化合物共价结合而获得聚乳酸嵌段共聚物的方法进行说明。对于本制法所使用的聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分的制造方法，也可以使用上述开环聚合法和直接聚合法的任一方法。
从立构复合物形成率提高方面出发，为了通过本方法而获得聚乳酸嵌段共聚物所使用的聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分的重均分子量优选为聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分中的任一者的重均分子量为30,000以上100,000以下，另一者的重均分子量为10,000以上30,000以下。进一步优选为一者的重均分子量为35,000以上90,000以下，另一者的重均分子量为10,000以上25,000以下。特别优选为一者的重均分子量为40,000以上80,000以下，另一者的重均分子量为10,000以上20,000以下。
进一步，从熔融混炼后的聚乳酸树脂组合物的机械物性提高这样的方面出发，也优选为聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分中的任一者的重均分子量为60,000以上300,000以下，另一者的重均分子量为10,000以上100,000以下。
此外，从立构复合物形成率提高的观点出发，上述混合所使用的聚-L-乳酸成分的重均分子量与聚-D-乳酸的重均分子量成分之比优选为2以上且小于10。进一步优选为3以上且小于10，特别优选为4以上且小于10。
此外，本发明所使用的聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分优选满足下述两者：聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分各自的重均分子量为上述范围，以及聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分的重均分子量之比为2以上且小于30。
作为这里所使用的多官能性化合物，没有特别限定，可举出多元羧酸酐、多元羧酰卤、多元羧酸、多元碳二亚胺、多元异氰酸酯、多元胺、多元醇和多元环氧化合物等，具体而言，可举出1,2-环己烷二甲酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐、均苯四甲酸酐等多元羧酸酐、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、2,6-萘二甲酰氯等多元羧酰卤、琥珀酸、己二酸、癸二酸、富马酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等多元羧酸、聚(1,6-环己烷碳二亚胺)、聚(4,4’-亚甲基双环己基碳二亚胺)、聚(1,3-环亚己基碳二亚胺)、聚(1,4-环亚己基碳二亚胺)、聚(4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺、聚(3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(亚萘基碳二亚胺)、聚(对亚苯基碳二亚胺)、聚(间亚苯基碳二亚胺)、聚(对甲苯基碳二亚胺)、聚(二异丙基碳二亚胺)、聚(甲基二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(三乙基亚苯基碳二亚胺)；通过脂肪族基、脂环族基或芳香族基结合了的环状碳二亚胺等多元碳二亚胺；1,6-己二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯等多元异氰酸酯、乙二胺、己二胺、二亚乙基三胺等多元胺、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇、和对苯二甲酸二缩水甘油基酯、萘二甲酸二缩水甘油基酯、偏苯三甲酸三缩水甘油基酯、均苯四甲酸四缩水甘油基酯、乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基醚等多元环氧化合物等。优选为多元羧酸酐、多元碳二亚胺、多元异氰酸酯、多元醇和多元环氧化合物，特别更优选为多元羧酸酐、多元异氰酸酯和多元环氧化合物。此外，它们可以使用一种或将二种以上并用来使用。
对于多官能性化合物的混合量，没有特别限定，相对于聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的合计100重量份，优选为0.01重量份以上20重量份以下，进一步更优选为0.1重量份以上10重量份以下。如果多官能性化合物的添加量为上述优选的范围，则可以充分地发挥共价键产生的效果。
进一步，在使用多官能性化合物时，为了促进聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分与多官能性化合物的反应，可以添加反应催化剂。作为反应催化剂，可举出例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、氢化硼钠、氢化硼锂、苯基化硼钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、双酚A的二钠盐、双酚A的二钾盐、双酚A的二锂盐、苯酚的钠盐、苯酚的钾盐、苯酚的锂盐、苯酚的铯盐等碱金属化合物、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锶等碱土金属化合物、三乙胺、三丁胺、三己胺、三戊胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三乙二胺、二甲基苯基胺、二甲基苄基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基苯胺、吡啶、皮考啉、1,8-二氮杂二环(5,4,0)十一碳烯-7等叔胺、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-苯基-2-甲基咪唑等咪唑化合物、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基溴化铵、三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、三丙基苄基氯化铵、N-甲基氯化吡啶等季铵盐、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦等膦化合物、四甲基溴化、四丁基溴化、四苯基溴化、乙基三苯基溴化、三苯基苄基溴化等盐、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、三丁氧基乙基磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三二甲苯酯、甲苯基二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、三(对羟基)苯基磷酸酯、三(对甲氧基)苯基磷酸酯等磷酸酯、草酸、对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸等有机酸、和三氟化硼、四氯化铝、四氯化钛、四氯化锡等路易斯酸等，它们可以使用一种或将二种以上并用来使用。
催化剂的添加量没有特别限定，相对于聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的合计100重量份，优选为0.001重量份以上1重量份以下。如果催化剂量为上述优选的范围，则反应促进效果充分，另一方面，最终所获得的聚乳酸嵌段共聚物的分子量有变大的倾向。
作为使聚-L-乳酸成分、聚-D-乳酸成分与多官能性化合物进行反应的方法，没有特别限定，可举出例如在聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分中的熔点高者的成分的熔化结束温度以上进行熔融混炼的方法。
作为在熔化结束温度以上进行熔融混炼的方法，可举出将聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分通过分批法或连续法进行混合的方法，可以通过任一方法进行混合，作为混炼装置，可举出例如，单轴挤出机、双轴挤出机、小型混炼机(Plastmill)、捏合机和带有减压装置的搅拌槽型反应机，从可以均匀并且充分地混炼的观点出发，优选使用单轴挤出机、双轴挤出机。
对于进行熔融混炼的温度条件，优选在聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分中的熔点高者的成分的熔化结束温度以上进行。优选为140℃～250℃的范围，进一步优选为160℃～230℃，特别优选为180℃～210℃。如果混合温度为上述优选的范围，则流动性不会过于降低，另一方面，难以发生混合物的分子量降低。
对于进行熔融混炼的时间条件，优选为0.1分钟～30分钟的范围，更优选为0.3分钟～20分钟，特别优选为0.5分钟～10分钟的范围。如果混合时间为上述优选的范围，则聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分的混合变得均匀，另一方面，难以由于混合而发生热分解。
对于进行熔融混炼的压力条件，没有特别限定，可以为大气气氛下或氮气等非活性气体气氛下的任一条件。
混合的聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分的混合重量比优选为90:10～10:90，进一步优选为80:20～20:80。特别优选为75:25～60:40或40:60～25:75。如果包含L-乳酸单元的聚-L-乳酸成分的重量比为上述优选的范围，则易于形成聚乳酸立构复合物，其结果是，最终所获得的聚乳酸嵌段共聚物的熔点的上升充分地变大。
由于通过多官能性化合物而聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分被共价结合，因此将多官能性化合物与聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分进行混合而获得的聚乳酸嵌段共聚物为高分子量体，但也能够在混合后通过上述方法进行固相聚合。
＜通过聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的混合进行的聚乳酸立构复合物的制法＞
为了通过本方法而获得聚乳酸立构复合物所使用的聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分的重均分子量没有特别限定，优选聚-L-乳酸或聚-D-乳酸中的任一者的重均分子量为50,000以上300,000以下，另一者的重均分子量为10,000以上200,000以下。进一步优选一者的重均分子量为70,000以上250,000以下，另一者的重均分子量为20,000以上150,000以下。特别优选一者的重均分子量为100,000以上230,000以下，另一者的重均分子量为30,000以上120,000以下。
此外，本发明所使用的聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分中，重均分子量高者与重均分子量低者各自的比没有特别限定，优选为1.1以上且小于30。进一步优选为1.5以上且小于20，最优选为2以上且小于10。此外，作为聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的重均分子量的组合，优选进行适当选择以使混合后的重均分子量成为80,000以上。
此外，本发明所使用的聚乳酸树脂优选满足下述两者：聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分各自的重均分子量为上述范围，以及聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分的重均分子量之比为上述范围。
这里，重均分子量是通过使用六氟异丙醇或氯仿作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值。
作为聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的混合方法，没有特别限定，可举出下述方法：在聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分中的熔点高者的成分的熔化结束温度以上进行熔融混炼的方法；在溶剂中进行混合后除去溶剂的方法；或将熔融状态的聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的至少一者预先在熔点-50℃～熔点+20℃的温度范围内在熔融机内一边赋予剪切一边使其滞留后，以包含聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的混合物的结晶残存的方式进行混合的方法等。
这里，所谓熔点，是指通过差示扫描型量热计以升温速度20℃/min从30℃升温至250℃时的聚乳酸单独结晶熔融峰中的峰顶的温度，此外所谓熔化结束温度，是指通过差示扫描型量热计测定得到的聚乳酸单独结晶熔融峰中的峰结束温度。
作为在熔化结束温度以上进行熔融混炼的方法，可举出将聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分通过分批法或连续法进行混合的方法，可以通过任一方法进行混合，作为混炼装置，可举出例如，单轴挤出机、双轴挤出机、小型混炼机(Plastmill)、捏合机和带有减压装置的搅拌槽型反应机，从可以均匀并且充分地混炼的观点出发，优选使用单轴挤出机、双轴挤出机。
对于在熔化结束温度以上进行熔融混炼时的温度条件，优选在聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分中的熔点高者的成分的熔化结束温度以上进行。优选为140℃～250℃的范围，进一步优选为160℃～230℃，特别优选为180℃～210℃。如果混合温度为上述优选的范围，则能够以熔融状态进行混合，也难以发生混合时的混合物的分子量降低。进一步，能够将混合物的流动性保持于一定，难以发生显著的流动性降低。
此外，对于进行混合的时间条件，优选为0.1分钟～10分钟的范围，更优选为0.3分钟～5分钟，特别优选为0.5分钟～3分钟的范围。如果混合时间为上述优选的范围，则能够将聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分均匀地混合，另一方面，难以发生由混合引起的热分解。
对于在熔化结束温度以上进行混合时的压力条件，没有特别限定，可以为大气气氛下或氮气等非活性气体气氛下的任一条件。
作为在熔融机内通过赋予剪切或压力来将结晶化了的聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分进行混合的具体的方法，可举出通过分批法或连续法进行混合的方法，可以通过任一方法进行混合。可以通过将熔融状态的聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分在聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分中的熔点低者的聚乳酸的熔点-50℃～熔点+20℃的熔融机内一边赋予剪切一边进行滞留的方法；或将熔融状态的聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分在聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分中的熔点低者的聚乳酸的熔点-50℃～熔点+20℃的熔融机内一边赋予压力一边进行滞留的方法，从而可以控制混合后的聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合物的立构复合物形成率。
这里，立构复合物形成率(Sc)优选为80％以上。进一步优选为85％以上，特别优选为90％以上。即，基于上述式(5)求出的立构复合物形成率(Sc)满足上述式(3)。
Sc＝ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100≥80 (3)
对于混合的温度条件，相对于聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的混合物的熔点，优选为熔点-50℃～熔点+20℃的范围。混合温度的更优选的范围为熔点-40℃～熔点，特别优选为熔点-30℃～熔点-5℃的温度范围。为了树脂熔融而表现良好的流动性，优选熔融机的温度通常设定为熔点+20℃以上，如果为这样的优选的混合温度，则流动性不会过于降低，另一方面，生成的结晶难以再熔化。这里熔点是指使用差示扫描型量热计而测定得到的以升温速度20℃/min从30℃升温至250℃时的结晶熔融峰中的峰顶的温度。
通过在熔融机内赋予剪切或压力来将结晶化了的聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分进行混合时的剪切速度优选为10～400(/sec)的范围。如果剪切速度为上述优选的范围，则可以一边维持流动性和结晶性一边将聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分进行均匀地混合，另一方面，难以由于混合时的剪切发热而发生热分解。
此外，混合时的压力优选为0.05～10(MPa)的范围。如果压力为上述优选的范围，则可以一边维持流动性和结晶性一边将聚-L-乳酸与聚-D-乳酸进行均匀地混合。
在使用了挤出机的混炼中，聚乳酸的供给方法没有特别限定，能够为下述方法：从树脂供给口一并供给聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的方法；根据需要利用侧供给口，将聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分各自分成树脂供给口和侧供给口来供给的方法。此外，聚乳酸向混炼机的供给也能够从聚乳酸制造工序直接在熔融状态下进行。
挤出机中的螺杆元件优选在混合部具备捏合元件以可以使聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分均匀混合而形成立构复合物。
在混合工序中，包含L-乳酸单元的聚-L-乳酸成分与包含D-乳酸单元的聚-D-乳酸成分的混合重量比优选为90:10～10:90。进一步优选为80:20～20:80，特别优选为75:25～60:40或40:60～25:75。如果包含L-乳酸单元的链段与包含D-乳酸单元的链段各自的合计的重量比为上述优选的范围，则易于形成聚乳酸立构复合物，其结果是立构复合物的耐热性也变高。在使聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分的混合重量比为50:50以外的情况下，优选大量配合重均分子量大的聚-L-乳酸成分或聚-D-乳酸成分。
此外，混合后的聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分的混合物的分散度优选为1.5～4.0的范围。进一步优选为2.0～3.7的范围，特别优选为2.5～3.5的范围。这里，所谓分散度，是指混合物的重均分子量相对于数均分子量的比例，具体而言，为通过使用六氟异丙醇或氯仿作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值。
对于包含聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的混合的立构复合物，可以以提高立构复合物的形成性为目的，将由L-乳酸作为主成分的聚-L-乳酸链段与将D-乳酸作为主成分的聚-D-乳酸链段构成的聚乳酸嵌段共聚物进行混合。
这里，对于添加的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法，没有特别限定，可以利用一般的聚乳酸制造方法。具体而言，为上述制法1～4的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法，有下述方法：将由原料的乳酸生成的环状2聚体的L-丙交酯或D-丙交酯的任一者在催化剂存在下进行开环聚合，进一步添加作为该聚乳酸的光学异构体的丙交酯来进行开环聚合，从而获得聚乳酸嵌段共聚物的丙交酯法(制法1)；将该原料通过直接聚合或经由丙交酯的开环聚合来分别聚合聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分，接着，将所得的聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分进行混合后，通过固相聚合来获得聚乳酸嵌段共聚物的方法(制法2)；通过将聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分在熔点高者的成分的熔化结束温度以上进行长时间熔融混炼，从而获得使L-乳酸单元的链段与D-乳酸单元的链段进行了酯交换反应的聚乳酸嵌段共聚物的方法(制法3)；通过将多官能性化合物与聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分进行混合来反应，从而使聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分通过多官能性化合物共价结合而获得聚乳酸嵌段共聚物的方法(制法4)等。
作为相对于包含聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的混合物的立构复合物，混合聚乳酸嵌段共聚物的方法，没有特别限定，可举出例如在包含聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的立构复合物和聚乳酸嵌段共聚物中的熔点高者的成分的熔化结束温度以上进行熔融混炼的方法；在溶剂中进行混合后除去溶剂的方法等。
此外，对于聚-L-乳酸成分、聚-D-乳酸成分和聚乳酸嵌段共聚物的混合顺序，没有特别限定，可以在预先将聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分进行混合时将聚乳酸嵌段共聚物进行混合，也可以相对于聚乳酸嵌段共聚物，将聚-L-乳酸成分与聚-D-乳酸成分进行混合。
聚乳酸嵌段共聚物相对于包含聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的混合的立构复合物的混合量是，相对于包含聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的混合的立构复合物100重量份，优选为1重量份以上100重量份以下，进一步优选为5重量份以上80重量份以下。如果聚乳酸嵌段共聚物为上述优选的范围，则可以提高立构复合物形成性。
在不损害本发明的目的的范围内，本发明的聚乳酸树脂中优选包含催化剂失活剂，作为催化剂失活剂，可举出受阻酚系化合物、硫醚系化合物、维生素系化合物、三唑系化合物、多元胺系化合物、肼衍生物系化合物、磷系化合物等，可以将它们并用来使用。其中优选包含至少1种磷系化合物，进一步优选为磷酸酯系化合物、亚磷酸酯系化合物或磷酸金属盐无机化合物。
作为包含磷系化合物的催化剂失活剂的具体例，可举出选自株式会社ADEKA制“アデカスタブ”AX-71(磷酸双十八烷基酯，ジオフタデミルホスフェート)、PEP-8(二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯)、PEP-36(环新戊烷四基双(2,6-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯)等亚磷酸酯系化合物、或磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢锂、磷酸二氢钙、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢钙、亚磷酸氢二钠、亚磷酸钾、亚磷酸氢钙、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙中的至少一种磷酸金属盐无机化合物。其中更优选为磷酸二氢钠和磷酸二氢钾。
磷酸金属盐无机化合物的添加量相对于聚乳酸树脂100重量份优选为0.005重量份～1.2重量份。进一步优选为0.015重量份～0.8重量份，特别优选为0.05重量份～0.5重量份。
磷酸金属盐无机化合物的添加时期没有特别限定，从耐热性、结晶化特性优异方面出发，优选在暂时获得聚乳酸树脂之后，与聚乳酸树脂一起进行添加。此外，可以在制作包含聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的聚乳酸树脂的中途过程添加磷酸金属盐，可以在构成聚乳酸树脂的聚-L-乳酸成分或聚-D-乳酸成分中添加。
本发明的聚乳酸树脂可以在不损害本发明的效果的范围混合多官能性化合物。
作为这里所使用的多官能性化合物，没有特别限定，可以使用制法4所记载的聚乳酸嵌段共聚物的制法中举出的多官能性化合物。
在本发明中，在多官能性化合物为多元环氧化合物的情况下，作为多元环氧化合物，可以为1分子具有多个环氧基的聚合物，具体而言可举出含有环氧基的丙烯酸系单体和苯乙烯系单体的混合物的聚合物；或含有环氧基的丙烯酸系单体、苯乙烯系单体和其它乙烯基系单体的3种混合物的聚合物等丙烯酸树脂系反应性化合物。
这里，作为含有环氧基的丙烯酸单体，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基醚，其中，从自由基聚合性方面出发，优选使用丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。它们可以单独使用或可以使用2种以上。
作为苯乙烯系单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、乙烯基吡啶等，其中，从与聚乳酸嵌段共聚物的亲和性方面出发，优选使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯的1种以上。
作为其它乙烯基系单体，可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯腈、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、α-羟基甲基丙烯酸酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等形成具有氨基的丙烯酸系乙烯基单元的原料单体等，其中优选为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯腈，进一步使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯腈。此外，也能够使用(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二烷基酰胺、乙酸乙烯酯等乙烯基酯类、乙烯基醚类、(甲基)烯丙基醚类的芳香族系乙烯基系单体、乙烯、丙烯等α烯烃单体。它们可以单独使用或可以适当选择使用二种以上。
此外，在多元环氧化合物为丙烯酸树脂系反应性化合物的情况下的该化合物1分子所包含的环氧基的数目优选含有2个～30个，更优选为3～20个，进一步优选为4个～10个。如果该平均环氧基的数目为上述优选的范围，则对聚乳酸树脂组合物的增稠效果大，成型加工性、机械物性、耐久性、加热时滞留稳定性充分地提高，另一方面环氧基与聚乳酸树脂的羧基、羟基不会发生过度的交联反应，成型加工性良好。
在本发明中，关于在多元环氧化合物为丙烯酸树脂系反应性化合物的情况下的该化合物的环氧当量，从反应性和成型性的观点出发，优选为50～1500(g/mol)，更优选为100～1,000(g/mol)，最优选为150～600(g/mol)。其中，所谓环氧当量，表示含有1当量的环氧基的聚合物的克数。
此外，关于含有环氧基的丙烯酸树脂系反应性化合物的重均分子量(Mw)，从反应性和与树脂的相容性的观点出发，优选为1,000以上15,000以下，更优选为2,000以上10,000以下。这里所谓重均分子量(Mw)，为通过使用六氟异丙醇作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算的重均分子量。
在本发明中，丙烯酸树脂系反应性化合物能够通过公知的技术来制造并使用，但也能够使用市售品，作为市售品的具体例，可以适合使用住友化学株式会社制“ボンドファースト”(注册商标)系列、日本油脂株式会社制“マープルーフ”(注册商标)系列、东亚合成株式会社制“RESEDA”(注册商标)系列和“ARUFON”(注册商标)系列、BASF社制“JONCRYL”(注册商标)系列等，从反应性的观点出发，可以更适合使用东亚合成株式会社制“ARUFON”(注册商标)系列和BASF社制“JONCRYL”(注册商标)系列。
在本发明中，作为多元环氧化合物，也优选使用具有缩水甘油基或酸酐的环状化合物。
此外，在本发明中具有缩水甘油基或酸酐的环状化合物除了在聚乳酸树脂中包含以外，还可以在制作上述聚乳酸嵌段共聚物时包含。
这里，具有缩水甘油基或酸酐的环状化合物的分子量优选为800以下，进一步优选为600以下。分子量的下限没有特别限制，但优选为100以上。
其中，优选为选自二烯丙基单缩水甘油基异氰脲酸酯(以下，简写为DAMGIC)、单烯丙基缩水甘油基异氰脲酸酯(以下，简写为MADGIC)、三缩水甘油基异氰脲酸酯(以下，简写为TGIC)、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、环己烷二甲醇二缩水甘油基醚中的1种以上化合物。
对于多官能性化合物的混合量，没有特别限定，相对于聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的合计100重量份，优选为0.01重量份以上20重量份以下，进一步更优选为0.1重量份以上10重量份以下。如果多官能性化合物的添加量为上述优选的范围，则可以发挥使用多官能性化合物的效果。
进一步，在使用多官能性化合物时，为了促进聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分与多官能性化合物的反应，可以添加反应催化剂。作为这里所使用的反应催化剂，可以使用制法4所记载的聚乳酸嵌段共聚物的制法中为了促进聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分与多官能性化合物的反应所使用的反应催化剂。
反应催化剂的添加量没有特别限定，相对于聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的合计100重量份，优选为0.001重量份以上0.5重量份以下。如果催化剂量为上述优选的范围，则获得聚合时间的缩短效果，另一方面，最终所获得的聚乳酸树脂的分子量也可以变大。
本发明的聚乳酸树脂中，在不损害本发明的目的的范围内，可举出通常的添加剂，例如，增塑剂(例如，聚亚烷基二醇系增塑剂、聚酯系增塑剂、多元羧酸酯系增塑剂、甘油系增塑剂、磷酸酯系增塑剂、环氧系增塑剂、硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺、季戊四醇、各种山梨糖醇、聚丙烯酸酯、硅油和石蜡类等，从耐渗出性的观点出发，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚(氧化乙烯/氧化丙烯)嵌段和/或无规共聚物、聚丁二醇、双酚类的氧化乙烯加聚体、双酚类的氧化丙烯加聚体、双酚类的四氢呋喃加聚体等聚亚烷基二醇或其末端环氧改性化合物、末端酯改性化合物、和末端醚改性化合物等末端封闭化合物等聚亚烷基二醇系增塑剂、双(丁基二甘醇)己二酸酯、甲基二甘醇丁基二甘醇己二酸酯、苄基甲基二甘醇己二酸酯、乙酰三丁基柠檬酸酯、甲氧基羰基甲基二丁基柠檬酸酯、乙氧基羰基甲基二丁基柠檬酸酯等多元羧酸酯系增塑剂、甘油单乙酰单月桂酸酯、甘油二乙酰单月桂酸酯、甘油单乙酰单硬脂酸酯、甘油二乙酰单油酸酯和甘油单乙酰单褐煤酸酯等甘油系增塑剂等)、耐冲击性改良材(天然橡胶、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等聚乙烯、聚丙烯、耐冲击改性聚苯乙烯、聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚(氧亚丁基)二醇嵌段共聚物、聚乙二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/聚(氧亚丁基)二醇嵌段共聚物等聚酯弹性体、MBS等丁二烯系芯壳弹性体或丙烯酸系的芯壳弹性体，它们可以使用一种或二种以上。作为丁二烯系或丙烯酸系的芯壳弹性体，也可以使用三菱レイヨン株式会社制“メタブレン”(注册商标)、株式会社カネカ制“カネエース”(注册商标)、ローム&ハース社制“パラロイド”(注册商标)等)、填充剂(纤维状、板状、粉末状、粒状等任一填充剂。具体而言，可举出玻璃纤维、PAN系的碳纤维、沥青系的碳纤维、不锈钢纤维、铝纤维、黄铜纤维等金属纤维、芳香族聚酰胺纤维等有机纤维、石膏纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化钛纤维、碳化硅纤维、石棉、钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须等纤维状、晶须状填充剂、高岭土、二氧化硅、碳酸钙、玻璃珠、玻璃薄片、玻璃微球、二硫化钼、硅灰石、蒙脱石、氧化钛、氧化锌、多磷酸钙、石墨、硫酸钡等)、阻燃剂(红磷、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、氢氧化镁、三聚氰胺和氰脲酸或其盐、硅化合物等)、紫外线吸收剂(间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑、二苯甲酮等)、热稳定剂(受阻酚、氢醌、亚磷酸酯类和它们的取代体等)、润滑剂、脱模剂(褐煤酸及其盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺和聚乙烯蜡等)、包含染料(尼格洛辛等)和颜料(硫化镉、酞菁等)的着色剂、着色防止剂(亚磷酸盐、次磷酸盐等)、导电剂或着色剂(炭黑等)、滑动性改良剂(石墨、氟树脂等)、抗静电剂等，可以添加一种或二种以上。
此外，在本发明的聚乳酸树脂中，在不损害本发明的目的的范围内，可以进一步含有其它热塑性树脂(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚缩醛、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、纤维素酯等)或热固性树脂(例如，酚树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、硅树脂、环氧树脂等)或软质热塑性树脂(例如，乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、乙烯/丙烯三元共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物等)等的至少一种以上。
作为所使用的热塑性树脂，优选为通过由聚乳酸树脂所产生的酸进行分解的热塑性树脂，优选为聚酰胺、聚酯、聚缩醛，特别优选为聚酰胺。此外，作为分解后的生成物，优选为不含多元羧酸的生成物。作为聚酯，优选为熔点为190℃以上的聚酯，进一步优选为聚乙醇酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯，特别优选为聚乙醇酸。
作为聚酰胺，优选主要包含聚己酰胺、或聚己二酰己二胺的聚酰胺。这里所谓主要，对于聚己酰胺是指构成聚己酰胺的ε-己内酰胺单元，对于聚己二酰己二胺是指构成聚己二酰己二胺的己二酸己二铵单元为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。作为其它成分，没有特别限制，可举出例如，作为构成聚十二烷酰胺、聚壬二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷酰己二胺、聚己二酰间苯二甲胺、聚对苯二甲酰己二胺、聚间苯二甲酰己二胺等的单体的、氨基羧酸、二羧酸、二胺等单元。特别是进一步优选为聚己酰胺，特别优选为聚酰胺6。
本发明的各种添加剂、热塑性树脂的配合方法没有特别限定，可以利用公知的方法，从操作的简便性和添加剂的均匀分散性的观点出发，优选为通过熔融混炼进行配合的方法。
作为通过熔融混炼来配合各种添加剂的方法，没有特别限定，作为进行熔融混炼的方法，可以利用公知的方法，作为混炼装置，可举出例如，单轴挤出机、双轴挤出机、小型混炼机(Plastmill)、捏合机和带有减压装置的搅拌槽型反应机，从可以均匀并且充分地混炼的观点出发，优选使用单轴挤出机、双轴挤出机。
配合各种添加剂的时期没有特别限定，可以在原料的聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分中预先配合，也可以在将聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分进行混合时配合，也可以在预先制作的聚乳酸树脂中配合。在聚乳酸树脂实施固相聚合的情况下，优选催化剂为活性状态，因此优选催化剂失活剂在固相聚合后添加。
对于进行熔融混炼时的温度条件，优选为190℃～270℃的范围，进一步优选为200℃～250℃，特别优选为200～240℃。如果混合温度超过270℃，则混合物的分子量降低变大，因此不优选，如果为190℃以下，则流动性显著地降低，因此不优选。
此外，对于混合的时间条件，优选为0.1分钟～10分钟的范围，更优选为0.3分钟～5分钟，特别优选为0.5分钟～3分钟的范围。在混合时间为0.1分钟以下的情况下，各种添加剂的混合不均匀，因此不优选，在超过10分钟的情况下，由于混合而易于发生热分解，因此不优选。
对于混合的压力条件，没有特别限定，可以为大气气氛下或氮气等非活性气体气氛下的任一条件。
在使用了挤出机的混炼中，各种添加剂的供给方法没有特别限定，能够为下述方法：从树脂供给口一并供给聚乳酸树脂和各种添加剂的方法；根据需要利用侧供给口，将聚乳酸树脂和各种添加剂各自分成树脂供给口和侧供给口来供给的方法。
挤出机中的螺杆元件优选在混合部具备捏合元件以可以使聚乳酸树脂与各种添加剂均匀地混合。
聚乳酸树脂与各种添加剂的熔融混炼后的形状没有特别限定，可以为块状、膜、颗粒和粉末等任一种，从有效率地进行各工序这样的观点出发，优选使用颗粒或粉末。作为使熔融混炼后的配合物成为颗粒的方法，可举出将混合物条状地挤出，制成粒状的方法；将混合物挤出至水中，使用水下切割机进行制粒的方法。此外，作为将熔融混炼后的配合物制成粉末的方法，可举出使用混合机、搅拌器、球磨机和锤磨机等粉碎机来进行粉碎的方法。
另外，本发明的聚乳酸树脂的酸值优选按照开采的井的深度、温度或所使用的支撑剂的组成进行变更。
＜从地下采收气体状烃和/或液体状烃的采收方法＞
以使用本发明的包含聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的聚乳酸树脂为特征的从地下采收气体状烃和/或液体状烃的采收方法，为将页岩气、页岩油等气体状和/或液体状烃从地下采收时，使用包含聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的聚乳酸树脂的采收方法，将上述聚乳酸树脂作为以堵漏剂为代表的各种药剂来使用；用于挖掘时、采收时的构件。
作为药剂，可举出用于降低流体的粘度的破坏剂(breaker)；用于防止细菌、菌等的繁殖的杀生物剂；用于防止粘土的膨润、向地层的侵入的粘土稳定剂；防止钢管、各种器具的腐蚀的腐蚀防止剂；用于支撑剂的搬运效率化的交联剂；用于改良流体的流动性的减摩剂；用于支撑剂的搬运效率化的凝胶化剂；支撑剂的流动性改良剂；用于防止支撑剂的沉降的支撑剂抗沉降剂；用于防止金属氧化物的沉淀的铁控制剂；用于调节流体的pH的pH调节剂；用于防止碳酸盐等的沉淀的防垢剂；用于降低流体的表面张力的表面活性剂；防止泥水在渗透性高的地层中丧失的漏泥的堵漏剂；在支撑剂间形成流路的流路形成剂；将在支撑剂间形成流路的碳酸盐等进行溶解的流路形成剂的溶解剂等。其中，优选为以漏脱防止剂、支撑剂的流动性改良剂、流路形成剂、流路形成剂的溶解剂、破坏剂、pH调节剂的一种以上使用的方法。
作为采收所使用的流体的主成分，可以使用水、液体状烃等，在水的情况下，将聚乳酸树脂制成水分散体来使用，在液体状烃的情况下，将聚乳酸树脂制成液体状烃分散体来使用，但优选制成水分散体来使用。
在制成水分散体来使用的情况下，优选添加聚乳酸树脂、支撑剂、各种药剂之后的pH为6～12，特别优选为7～10。
作为本发明中的支撑剂，可以使用砂、陶瓷、铝土矿、玻璃、塑料珠、坚果壳等，但在高深度的开采中，优选使用包含陶瓷、铝土矿的支撑剂。
作为进行本发明的采收方法的地层，优选为沉积岩层，进一步优选为砾岩层、砂岩层、粉砂岩层、泥岩层、页岩(けつがん)层、板岩层，特别优选为页岩层。
在本发明的采收方法中，所使用的聚乳酸树脂在150℃、30MPa的热水中的重均分子量减少速度A优选满足下述式(1)。如果所使用的聚乳酸树脂在150℃、30MPa的热水中的重均分子量减少速度A为这样的优选的范围，则使用后在地中长期存在的可能性也低，另一方面，在使用中途的阶段分解的可能性变低。
0.1＜A(％/min)＜2 (1)
此外，在将聚乳酸树脂制成流体状烃分散体使用的情况下，所使用的聚乳酸树脂在190℃、无水条件下的热重量减少速度B优选满足下述式(2)。如果所使用的聚乳酸树脂在190℃、无水条件下的热重量减少速度B为这样的优选的范围，则使用后在地中长期存在的可能性也低，另一方面，在使用中途的阶段分解的可能性变低。
0.01＜B(wt％/hr)＜5 (2)
此时所使用的聚乳酸树脂的重均分子量优选为10万以上25万以下。
作为本发明的从地下采收气体状烃和/或液体状烃的采收方法，聚乳酸树脂优选使用纤维状、粉体状的聚乳酸树脂。
在使用纤维状的聚乳酸树脂的情况下，长丝和化纤短纤维任一都可以使用，优选作为化纤短纤维使用。纤维长度、纤维直径可以根据采收方法来适当选择，纤维的截面形状没有特别限制，可举出正圆、椭圆、三叶、四叶、十字、中空、扁平、T字、X字、H字截面等。
作为化纤短纤维的单纤维纤度，优选为0.1～3,000dtex，进一步优选为0.3～800dtex。此外，作为本发明的聚乳酸短纤维的纤维长度，优选为1～150mm的范围。此外，伸长率优选为10～100％的范围，强度优选为2.0cN/dtex以上。
作为聚乳酸树脂的纺丝方法，没有特别限制，可以例示以下方法。聚乳酸树脂通过挤出型、加压熔化型的熔融挤出机被熔融后，通过计量泵来计量，在纺丝组件内等经受过滤后，从具有所期望的口模形状、口模数的口模排出。通过使排出的丝通过温度比聚合物的熔点低的气体中而被冷却、固化后，赋予油剂来牵引，由于通过提高纺丝时的分子取向而易于形成聚乳酸立构复合物结晶，因此优选以300m/分钟以上进行牵引，进一步优选以1,000m/分钟以上进行牵引。从同样的观点出发，纺丝牵伸优选为50以上。牵引了的未拉伸丝然后供于拉伸。可以使用在拉伸之前暂时卷绕的2工序法，也可以使用纺丝后不卷绕而接着进行拉伸的直接纺丝拉伸法，从生产性的观点出发，优选为直接纺丝拉伸法。
拉伸工序可以为1段也可以为2段以上的多段，从高强度化的观点出发，优选进行2段以上的多段拉伸。优选在拉伸之后，卷绕之前在比聚合物的熔点低10～80℃左右的温度进行热处理。
在本发明中，在使用粉体状的聚乳酸树脂作为聚乳酸树脂的情况下，其形态也可以使用球状、多面体状、板状、半球状、针状、板条(金十)状等任一形态，优选为球状的形态。
在作为粉体状使用的情况下，平均粒径优选为1～1,000μm，进一步优选为10～500μm。
作为粉体的制造方法，没有特别限制，可举出使用混合机、搅拌器、球磨机、锤磨机等粉碎机进行粉碎的方法。
作为本发明的从地下采收气体状烃和/或液体状烃的采收方法，可以使用包含聚乳酸树脂和其它热塑性树脂的物质，优选使用纤维状、粒子状的物质，作为纤维状的物质，可以使用由聚合物合金形成的聚合物合金纤维、芯鞘复合纤维，作为粒子状的物质，可以使用由聚合物合金形成的聚合物合金粒子、芯壳型粒子。在聚乳酸树脂为纤维状，其它热塑性树脂为聚酰胺的情况下，优选在内部含有聚酰胺。
作为聚合物合金纤维，可以使用例如具有海岛结构的聚合物合金纤维、具有共连续结构的聚合物合金纤维。在具有海岛结构的情况下，海成分为聚乳酸树脂，岛成分为其它热塑性树脂的聚合物合金纤维；海成分为其它热塑性树脂，岛成分为聚乳酸树脂的聚合物合金纤维的任一者都可以使用，但在其它热塑性树脂为聚酰胺、聚缩醛的情况下，优选聚乳酸树脂为海成分的聚合物合金纤维，在其它热塑性树脂为聚酯的情况下，优选聚乳酸树脂为岛成分。
聚合物合金纤维的岛成分的平均直径优选为5～800nm的范围，进一步优选为10～400nm的范围，特别优选为20～200nm。
本发明的聚合物合金纤维的制造方法为一般的熔融纺丝方法，没有特别限定，如果使用具有与将通常的纤维(聚合物合金纤维以外的纤维)例如聚酰胺纤维进行熔融纺丝的口模的排出孔径相比大的排出孔径的口模，则可以降低口模排出孔中的对聚合物合金的剪切应力，保持粘弹性平衡，因此熔融纺丝性提高，是优选的。具体而言，优选使用使聚合物合金在口模排出孔中的排出线速度成为20m/分钟以下的口模。
此外，与将通常的纤维例如聚酰胺纤维进行熔融纺丝的丝条的冷却相比伸长流动易于不稳定化，因此使聚合物合金迅速地冷却固化由于使熔融纺丝性稳定化因此优选。具体而言，优选将从口模到积极的冷却开始位置的距离设为1～10cm。
此外，本发明的聚合物合金纤维能够为纺丝后暂时不卷绕接着进行拉伸的直接纺丝拉伸法；以使纺丝速度成为4,000m/分钟以上的方式设为高速而实质上省略拉伸工序的高速纺丝法；将它们组合的高速直接纺丝拉伸法；此外，纺丝后暂时卷绕，卷绕后进行拉伸的2工序法等的任一制造方法，但为了抑制未拉伸丝的尺寸、物性的经时变化，优选纺丝速度设为2,000m/分钟以上来使纤维结构发达。
作为芯鞘复合纤维，芯为其它热塑性树脂，鞘为聚乳酸树脂的芯鞘复合纤维；芯为聚乳酸树脂，鞘为其它热塑性树脂的芯鞘复合纤维的任一者都可以使用，优选芯为其它热塑性树脂，鞘为聚乳酸树脂的芯鞘复合纤维，进一步优选芯为聚酰胺树脂，鞘为聚乳酸树脂的芯鞘复合纤维，特别优选芯为聚酰胺6树脂，鞘为聚乳酸树脂的芯鞘复合纤维。
制造芯鞘复合纤维的方法没有特别限定，其本身可以通过一般的复合纺丝法(熔融纺丝)来制造。此外芯鞘复合纤维截面如果芯成分没有露出，则可以根据同心圆、偏心、异形(芯成分)圆形(鞘成分)、异形(芯成分、鞘成分)等喷丝头的排出形状进行任意地设定。此外，对于通过熔融纺丝进行的制造方法，与通过二工序法(将未拉伸丝暂时卷绕后进行拉伸的方法)获得的芯鞘复合纤维相比，可以使用通过作为一工序的高速纺丝法(以使纺丝速度为4,000m/分钟以上的方式设为高速，实质上省略拉伸工序的方法，POY的制造)、高速纺丝拉伸法(连续进行纺丝-拉伸工序的方法)获得的芯鞘复合纤维等。
例如，在同心圆芯鞘复合纤维的情况下，将聚乳酸树脂和其它热塑性树脂分别熔融，计量成规定的复合比(重量％)来流入至纺丝组件，通过喷丝头进行合流，形成于同心圆芯鞘复合截面而由喷丝头排出。从喷丝头排出的同心圆芯鞘复合纤维进行了冷却、固化、牵引，POY的情况下实质上不拉伸而卷绕，拉伸丝的情况下适当设定拉伸倍率进行拉伸以使伸长率成为35～65％的范围，通过卷绕来制造。
作为上述纤维，长丝和化纤短纤维的任一者都可以使用，优选作为化纤短纤维使用。纤维长度、纤维直径可以根据采收方法进行适当选择，纤维的截面形状没有特别限制，可举出正圆、椭圆、三叶、四叶、十字、中空、扁平、T字、X字、H字截面等。
作为化纤短纤维的单纤维纤度，优选为0.1～3,000dtex，进一步优选为0.3～800dtex。此外，作为本发明的聚乳酸短纤维的纤维长度，优选为1～150mm的范围。此外，伸长率优选为10～100％的范围，强度优选为2.0cN/dtex以上。
作为本发明的采收方法，有将聚乳酸树脂作为漏脱防止剂使用的方法。在气体/石油挖掘的钻孔工序中，通常使用被称为泥水的流体，该泥水在包含空洞、龟裂的地层、渗透性高的地层中，发生泥水扩散至地层而丧失的漏泥这样的现象。作为该对策而使用的是漏脱防止剂，由于使龟裂等发生蓄积、堵塞，来防止泥水在该地层中的扩散。是将包含聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的聚乳酸树脂作为堵漏剂使用的方法，即使在高深度区域也发生高效率地堵塞，并且在水的存在下发生分解，因此可以减少对环境带来的影响。在使用聚乳酸树脂作为堵漏剂的情况下，可以以粒子状、纤维状、薄片状的各种形状使用，也可以将2种以上混合使用。
在本发明的方法中特别优选以纤维状、粒子状使用聚乳酸树脂，在以纤维状使用的情况下，优选长度为1～5cm并且纤度为100～1,000dtex，进一步优选长度为1～3cm并且纤度为100～800dtex。在以粒子状使用的情况下，优选平均粒径为10～400目，进一步优选为50～200目。
聚乳酸树脂向泥水的添加量相对于泥水100重量份，优选为1～10重量份，进一步优选为2～6重量份。
作为本发明的采收方法，有将包含聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的聚乳酸树脂作为支撑剂的流动性改良剂使用的方法。所谓支撑剂，是在挖掘的井中以高压送入大量的水，在页岩层形成开裂的水力压裂中，通过进入到开裂了的裂缝，可以防止间隙闭合，变得易于流出气体、液体的物质。该支撑剂由于充分地进入到间隙，因此需要适当的流动性，为使用包含该聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的聚乳酸树脂作为包含该支撑剂的水的流动性改良剂的方法。在使用聚乳酸树脂作为支撑剂的流动性改良剂的情况下，可以以粒子状、纤维状、薄片状的各种形状使用，也可以混合使用2种以上。作为本发明的采收方法，有使用包含聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的聚乳酸树脂作为支撑剂的抗沉降剂的方法。由于支撑剂易于沉降，因此有时不能均匀地进入到由水力压裂形成的开裂了的裂缝中，为使用聚乳酸树脂来防止支撑剂的沉降，采收烃的方法。在使用聚乳酸树脂作为支撑剂的抗沉降剂的情况下，可以以粒子状、纤维状、薄片状的各种形状使用，也可以混合使用2种以上，如果使用纤维状的支撑剂，则效果更高。
作为本发明的采收方法，有使用包含聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的聚乳酸树脂作为支撑剂中的流路形成剂的方法。支撑剂虽然易于流动气体、流路，但在破碎时的高压下支撑剂会被压缩，因此在除去了压力后有时不能确保充分的流路。另一方面，在将聚乳酸与支撑剂一起使用的情况下，进入到支撑剂间而聚乳酸除去了压力之后，在高温水的存在下分解而被除去，从而在支撑剂间形成充分的流路，气体、液体易于流动。在使用聚乳酸树脂作为流路形成剂的情况下，可以以粒子状、纤维状、薄片状的各种形状使用，也可以混合使用2种以上。
作为本发明的采收方法，有使用包含聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的聚乳酸树脂作为支撑剂中的流路形成剂的溶解剂的方法。前项为使用聚乳酸树脂作为流路形成剂的方法，但在使用酸溶解性的无机粒子作为流路形成剂的情况下，通过一起使用聚乳酸树脂，从而由于通过聚乳酸树脂的分解而生成的酸，无机粒子分解而可以在支撑剂间形成充分的流路。在使用聚乳酸树脂作为流路形成剂的溶解剂的情况下，可以以粒子状、纤维状、薄片状的各种形状使用，也可以混合使用2种以上。
作为本发明的采收方法，有使用包含聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的聚乳酸树脂作为破坏剂的方法。所谓破坏剂，是将作为压裂流体的增稠剂的聚合物链缓慢地切断，使流体的粘度降低的物质，通过聚乳酸树脂分解而生成的酸切断聚合物链而产生效果。在使用聚乳酸树脂作为破坏剂的情况下，可以以粒子状、纤维状、薄片状的各种形状使用，也可以混合使用2种以上。
在本发明中，在使用聚乳酸树脂作为支撑剂的流动性改良剂、支撑剂的抗沉降剂、支撑剂中的流路形成剂或支撑剂中的流路形成剂的溶解剂的情况下，特别优选以纤维状、薄片状使用，在以纤维状使用的情况下，优选长度为0.5～20mm并且纤度为0.1～10dtex，进一步优选长度为1～10mm并且纤度为0.3～5dtex。在以薄片状使用的情况下，优选平均粒径为100～400目，进一步优选为100～200目。
聚乳酸树脂向泥水的添加量相对于破碎流体100重量份，优选为1～10重量份，进一步优选为1～6重量份。
在本发明中，在使用聚乳酸树脂作为支撑剂的流动性改良剂、支撑剂的抗沉降剂、支撑剂中的流路形成剂或支撑剂中的流路形成剂的溶解剂的情况下，优选所使用的聚乳酸树脂的重均分子量为10万以上25万以下，并且将聚乳酸树脂制成水分散体来使用，相对于采收气体状烃和/或液体状烃的地层温度，使该地层中的作为水分散体的保持时间为下述式(4)的范围。
323,000＊e-0.0618＊Ts＜H＜42,000,000＊e-0.0745＊Ts (4)
Ts：地层温度(℃)
H：作为水分散体的保持时间(分钟)
如果保持时间为上述优选的范围，则水解变得充分，没有阻碍气体状烃和/或液体状烃的流出、移动，另一方面，聚乳酸不分解而可以发挥本来的功能。
在代替水而使用液化天然气等液体状烃作为流体的情况下，有时用于水解的水分不充分，在该情况下有时水解未进行，阻碍气体状烃和/或液体状烃的流出、移动。这样，在将聚乳酸树脂制成液体状烃分散体来使用，作为支撑剂的流动性改良剂、支撑剂的抗沉降剂、支撑剂中的流路形成剂或支撑剂中的流路形成剂的溶解剂使用的情况下，优选所使用的聚乳酸树脂的重均分子量为10万以上25万以下，并且聚乳酸树脂在150℃、30MPa的热水中的重均分子量减少速度A满足上述式(1)，而且聚乳酸树脂在190℃、无水条件下的热重量减少速度B满足上述式(2)。
0.1＜A(％/min)＜2 (1)
0.01＜B(wt％/hr)＜5 (2)
本发明的从地下采收气体状烃和/或液体状烃的采收方法可以在任何深度的地下进行，地下优选为深度3,000m以上的地下，进一步优选为深度3,500m以上的地下，特别优选为深度4,000m以上的地下。此外，地下优选为深度6,000m以下的地下，进一步优选为深度5,000m以下的地下。
本发明的从地下采收气体状烃和/或液体状烃的采收方法可以在任何温度的地下进行，地层温度优选为150℃以上，进一步优选为160℃以上，特别优选为170℃以上。此外，地层温度优选为220℃以下，进一步优选为210℃以下，特别优选为200℃以下。地层压力优选为10MPa以上，进一步优选为20MPa以上，特别优选为30MPa以上。
在本发明中，在使用聚乳酸树脂作为漏脱防止剂的情况下，优选聚乳酸树脂为纤维状，长度为1～5cm并且纤度为100～1,000dtex。进一步优选以相对于将水作为主成分的泥水100重量份为1～10重量份的比例进行混合之后，与破碎流体一起注入至地下，防止在到达页岩层之前破碎流体向地层中漏脱。
在本发明中，在使用聚乳酸树脂作为支撑剂的流动性改良剂、支撑剂的抗沉降剂、支撑剂中的流路形成剂或支撑剂中的流路形成剂的溶解剂的情况下，优选聚乳酸树脂为纤维状，长度为1～10mm并且纤度为0.3～5dtex。进一步优选以相对于将水和支撑剂作为主成分的破碎流体100重量份为1～6重量份的比例混合之后，与破碎流体一起注入至页岩层中的裂缝。
实施例
以下举出实施例等来说明本发明，但本发明不受这些例子限定。这里，实施例中的份数表示重量份。物性等的测定方法如下所述。
(1)分子量
重均分子量和分散度是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值。对于GPC测定，检测器使用WATERS社制的差示折射计WATERS410，泵使用WATERS社制的MODEL510，柱使用将昭和电工株式会社制的“Shodex”(注册商标)GPC HFIP-806M和“Shodex”(注册商标)GPC HFIP-LG串联连接的柱来进行。测定条件是流速为0.5mL/min，测定时溶剂使用六氟异丙醇，注入0.1mL试样浓度1mg/mL的溶液。
(2)热特性
熔点、熔化结束温度和熔化热通过パーキンエルマー社制的差示扫描型量热计来测定。测定条件是试样5mg，氮气气氛下，升温速度为20℃/min。
这里，所谓熔点，是指结晶熔融峰中的峰顶的温度，此外所谓熔化结束温度，是指结晶熔融峰中的峰结束温度。在所得的结果中，观察到熔点的上升(高熔点化)的情况判断为形成了聚乳酸立构复合物，对于熔点没有变化的情况，判断为未形成聚乳酸立构复合物。这里所示的混合物的熔点，是指在第1升温时以升温速度20℃/min从30℃升温至250℃时测定的熔点，与此相对，固相聚合后的聚乳酸嵌段共聚物的熔点，是指在第1升温时以升温速度20℃/min从30℃升温至250℃之后，以降温速度20℃/min冷却至30℃，进一步在第2升温时以升温速度20℃/min从30℃升温至250℃时所测定的熔点。
此外，作为热特性，进行下述式(8)所示的参数值的计算。
(Tm-Tms)/(Tme-Tm) (8)
在式(8)的参数中，
Tm：表示来源于聚乳酸嵌段共聚物和聚乳酸立构复合物(聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合物)的结晶的熔点(结晶熔融峰中的峰顶温度)
Tms：表示聚乳酸嵌段共聚物和聚乳酸立构复合物(聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合物)的熔化开始温度
Tme：表示聚乳酸嵌段共聚物和聚乳酸立构复合物(聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合物)的熔点结束温度，
各个值是使用パーキンエルマー社制的差示扫描型量热计在试样5mg、氮气气氛下的测定值。另外，测定值使用在第1升温时以升温速度40℃/min从30℃升温至250℃之后，以降温速度40℃/min冷却至30℃，进一步在第2升温时以升温速度40℃/min从30℃升温至250℃时的190℃以上且小于250℃的温度间观测到的值。
(3)立构复合物形成率(Sc)
聚乳酸树脂组合物的立构复合物形成率(Sc)由下述式(5)算出。
Sc＝ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100 (5)
这里，ΔHl表示在150℃以上且小于190℃出现的基于聚-L-乳酸单独结晶和聚-D-乳酸单独结晶的结晶熔化的热量，ΔHh表示在190℃以上且小于250℃出现的基于立构复合物结晶的结晶熔化的热量。
此外，本实施例中的聚乳酸树脂组合物的立构复合物形成率(Sc)由差示扫描型量热计(DSC)的第2升温时测定的结晶熔融峰算出。
(4)结晶化焓(ΔHc)
是算出通过パーキンエルマー社制的差示扫描型量热计测定得到的结晶熔融峰的峰面积而得的。
(5)水解性
在耐压容器中填充聚乳酸树脂，然后将预先加热、加压了的热水用泵进行输送，成为规定的温度、压力之后，处理规定时间，接着一边抽出热水一边向容器内用泵输送冷水进行冷却，从而实施水解测试。
在温度180℃、30MPa的条件下进行3分钟水解处理，目视判断形状保持状态。
此外，在温度150℃、30MPa的热水中进行30分钟水解处理，由重均分子量的减少率求出重均分子量减少速度(％/min)。
(6)热重量减少速度
使用テキサスインストルメント社制TGA，在氮气气流下、190℃的条件下求出热重量减少速度(wt％/hr)。
本实施例(实施例1～24和比较例1～3)所使用的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸如下所述。
PLA1：由参考例1获得的聚-L-乳酸(Mw＝13.5万，分散度1.8)
PLA2：由参考例2获得的聚-L-乳酸(Mw＝20.0万，分散度1.9)
PDA1：由参考例3获得的聚-D-乳酸(Mw＝3.5万，分散度1.5)
PDA2：由参考例4获得的聚-D-乳酸(Mw＝6.0万，分散度1.6)
PDA3：由参考例5获得的聚-D-乳酸(Mw＝12.6万，分散度1.7)
PDA4：由参考例6获得的聚-D-乳酸(Mw＝19.8万，分散度1.8)
[参考例1]
在具备有搅拌装置和回流装置的反应容器中，加入90％L-乳酸水溶液50份，使温度为150℃，然后一边缓慢地减压将水蒸馏除去一边反应3.5小时。然后，在氮气气氛下成为常压，添加乙酸锡(II)0.02份，然后一边在170℃缓慢地减压直到成为13Pa一边进行7小时聚合反应。接着，将所得的聚-L-乳酸在氮气气氛下在110℃进行1小时结晶化处理之后，在60Pa的压力下，在140℃进行3小时固相聚合，在150℃进行3小时固相聚合，在160℃进行12小时固相聚合，获得了聚-L-乳酸(PLA1)。PLA1的重均分子量为13.5万，分散度为1.8，熔点为168℃。
[参考例2]
将在160℃的固相聚合时间变更为18小时，除此以外，利用与参考例1同样的方法，进行聚-L-乳酸的聚合，获得了PLA2。PLA2的重均分子量为20.0万，分散度为1.9，熔点为172℃。
[参考例3]
在具备有搅拌装置和回流装置的反应容器中，加入90％D-乳酸水溶液50份，使温度为150℃，然后一边缓慢地减压将水蒸馏除去一边反应3.5小时。然后，在氮气气氛下成为常压，添加乙酸锡(II)0.02份，然后一边在170℃缓慢地减压直到成为13Pa一边进行7小时聚合反应。接着，将所得的聚-D-乳酸在氮气气氛下在110℃进行1小时结晶化处理之后，在60Pa的压力下，在140℃进行3小时固相聚合，在150℃进行3小时固相聚合，在160℃进行5小时固相聚合，获得了聚-D-乳酸(PDA1)。PDA1的重均分子量为3.5万，分散度为1.5，熔点为155℃。
[参考例4]
将在160℃的固相聚合时间变更为7小时，除此以外，利用与参考例3同样的方法进行聚-D-乳酸的聚合，获得了PDA2。PDA2的重均分子量为6.0万，分散度为1.6，熔点为160℃。
[参考例5]
将在160℃的固相聚合时间变更为12小时，除此以外，利用与参考例3同样的方法进行聚-D-乳酸的聚合，获得了PDA3。PDA3的重均分子量为12.6万，分散度为1.7，熔点为165℃。
[参考例6]
将在160℃的固相聚合时间变更为18小时，除此以外，利用与参考例3同样的方法进行聚-D-乳酸的聚合，获得了PDA4。PDA4的重均分子量为19.8万，分散度为1.8，熔点为170℃。
(A)聚乳酸树脂
A-1：由参考例7获得的聚乳酸立构复合物(聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合物)(Mw＝13万，分散度2.6)
A-2：由参考例8获得的聚乳酸嵌段共聚物(Mw＝16万，分散度2.3)
A-3：由参考例9获得的聚乳酸立构复合物(聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合物)(Mw＝17万，分散度2.2)
A-4：由参考例10获得的聚乳酸嵌段共聚物(Mw＝15万，分散度1.8)
A-5：由参考例11获得的聚乳酸立构复合物(聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合物)(Mw＝9万，分散度2.4)
A-6：由参考例12获得的聚乳酸嵌段共聚物(Mw＝11万，分散度2.0)
A-7：由参考例13获得的聚乳酸立构复合物(聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合物)(Mw＝11万，分散度1.9)
A-8：由参考例14获得的聚乳酸嵌段共聚物(Mw＝13万，分散度1.7)
A-9：由参考例15获得的聚乳酸络合物(聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合物)(Mw＝15万，分散度1.8)
A-10：由参考例16获得的聚乳酸嵌段共聚物(Mw＝18万，分散度1.6)
PLA2：由参考例2获得的聚-L-乳酸(Mw＝20万，分散度1.9)
PDA5：聚-D-乳酸(Mw＝30万，分散度2.1)
[参考例7]
将由参考例2获得的PLA2和由参考例3获得的PDA1在混合前预先在氮气气氛下在温度110℃进行2小时结晶化处理。接着，将结晶化了的70重量份的PLA2由双轴挤出机的树脂供给口添加，将30重量份的PDA1由在后述的L/D＝30的部分设置的侧供给口进行添加，从而进行了熔融混炼。这里，双轴挤出机具有形成在距离树脂供给口L/D＝10的部分具有温度设定为190℃的可塑化部分、并且在L/D＝30的部分具有具备捏合盘而可以赋予剪切的螺杆而可以在赋予剪切下混合的结构。通过双轴挤出机，在减压下、混炼温度210℃进行PLA2和PDA1的熔融混炼，获得了聚乳酸立构复合物(A-1)。聚乳酸立构复合物(A-1)的重均分子量为13万，分散度为2.6，熔点为215℃和153℃的双峰，立构复合物形成率为97％。
[参考例8]
将由参考例7获得的聚乳酸立构复合物(A-1)在氮气气氛下在110℃进行1小时结晶化处理，然后在60Pa的压力下，在140℃进行3小时固相聚合，在150℃进行3小时固相聚合，在160℃进行18小时固相聚合，获得了聚乳酸嵌段共聚物(A-2)。聚乳酸嵌段共聚物(A-2)的重均分子量为16万，分散度为2.3，熔点为211℃和171℃的双峰，立构复合物形成率为98％。
[参考例9]
将供给至双轴挤出机的PLA2设为50重量份，PDA3设为50重量份，除此以外，采用与参考例7同样的方法进行熔融混炼，获得了聚乳酸立构复合物(A-3)。聚乳酸立构复合物(A-3)的重均分子量为17万，分散度为2.2，熔点为211℃，立构复合物形成率为100％。
[参考例10]
使L-丙交酯100份、乙二醇0.15份在带有搅拌装置的反应容器中，在氮气气氛下，在160℃均匀地溶解，然后添加辛酸锡0.01份，进行2小时开环聚合反应。聚合反应结束后，使反应物溶解于氯仿，在甲醇(氯仿溶液的5倍量)中一边搅拌一边使其再沉淀，除去未反应的单体而获得了聚-L-乳酸(PLA3)。PLA3的重均分子量为8万，分散度为1.6，熔点为168℃。
接下来，使所得的PLA3的100份在带有搅拌装置的反应容器中，在氮气气氛下在200℃溶解，然后投入120份的D-丙交酯，添加0.01份的辛酸锡，然后进行3小时聚合反应。所得的反应物溶解于氯仿，在甲醇(氯仿溶液的5倍量)中一边搅拌一边使其再沉淀，除去未反应的单体，获得了在包含L-乳酸单元的PLA3中结合有包含D-乳酸单元的链段的链段数为3的聚乳酸嵌段共聚物(A-4)。A-4的分子量为15万，分散度为1.8，熔点为209℃和171℃的双峰，立构复合物形成率为95％。此外，构成聚乳酸嵌段共聚物A-5的包含L-乳酸单元的链段的重均分子量与包含D-乳酸单元的链段的重均分子量之比为2.7。
[参考例11]
使供给至双轴挤出机的PLA2为PLA1，除此以外，采用与参考例7同样的方法进行熔融混炼，获得了聚乳酸立构复合物(A-5)。A-5的重均分子量为9万，分散度为2.4，熔点为214℃，立构复合物形成率为100％。
[参考例12]
将由参考例11获得的聚乳酸立构复合物(A-5)采用与参考例8同样的方法进行固相聚合，获得了聚乳酸嵌段共聚物(A-6)。A-6的重均分子量为11万，分散度为2.0，熔点为212℃，立构复合物形成率为100％。
[参考例13]
将供给至双轴挤出机的PLA2变更为PLA1，将PDA1变更为PDA3，除此以外，采用与参考例7同样的方法进行熔融混炼，获得了聚乳酸立构复合物(A-7)。A-7的重均分子量为11万，分散度为1.9，熔点为213℃和165℃的双峰，立构复合物形成率为68％。
[参考例14]
将由参考例13获得的聚乳酸立构复合物(A-7)采用与参考例8同样的方法进行固相聚合，获得了聚乳酸嵌段共聚物(A-8)。A-8的重均分子量为13万，分散度为1.7，熔点为210℃和168℃的双峰，立构复合物形成率为73％。
[参考例15]
将供给至双轴挤出机的PDA1变更为PDA2，除此以外，采用与参考例7同样的方法进行熔融混炼，获得了聚乳酸立构复合物(A-9)。A-9的重均分子量为15万，分散度为1.8，熔点为210℃和158℃的双峰，立构复合物形成率为90％。
[参考例16]
将由参考例15获得的聚乳酸立构复合物(A-9)采用与参考例8同样的方法进行固相聚合，获得了聚乳酸嵌段共聚物(A-10)。A-10的重均分子量为18万，分散度为1.6，熔点为209℃和170℃的双峰，立构复合物形成率为95％。
(B)磷系化合物
B-1：磷酸二氢钠(和光纯药工业株式会社制)
B-2：磷酸酯铝盐(株式会社ADEKA制“アデカスタブ”(注册商标)NA-21)
B-3：磷酸双十八烷基酯(株式会社ADEKA制“アデカスタブ”(注册商标)AX-71)
(C)多官能性化合物
C-1：异氰脲酸三缩水甘油酯
(实施例1～17)
以表1和表2所示的各种比例，将聚乳酸树脂(A)、磷系化合物(B)和多官能性化合物(C)预先干式掺混，然后利用具有通气口的双轴挤出机进行熔融混炼。双轴挤出机如上述那样，具有形成在距离树脂供给口L/D＝10的部分具有温度设定为225℃的可塑化部分和在L/D＝30的部分具有具备捏合盘而可以赋予剪切的螺杆而可以在赋予剪切下混合的结构，使用该双轴挤出机在减压下，在混炼温度220℃进行熔融混炼，获得了制粒了的聚乳酸树脂组合物。通过熔融混炼获得的聚乳酸树脂组合物的物性如表1和表2所示。
[表1]
(比较例1～3)
与实施例1～17同样地，以表2所示的各种比例，将聚乳酸树脂(A)、磷系化合物(B)和多官能性化合物(C)预先干式掺混，然后利用具有通气口的双轴挤出机进行熔融混炼。在比较例1～3中，也获得了使用上述双轴挤出机而制粒了的聚乳酸树脂组合物。通过熔融混炼获得的聚乳酸树脂组合物的物性如表2所示。
[表2]
实施例18
使用由实施例5获得的聚乳酸树脂组合物，在纺丝温度230℃、纺丝速度1,400m/min、拉伸温度90℃、热处理温度110℃的条件下，获得了纤度400dtex长丝纱。将所得的长丝纱切割成2cm而制成切割丝。将所得的切割丝与砂、水进行混合以使切割丝成为1wt％，砂成为5wt％，获得了水浆，然后测定水浆通过加有5mm狭缝的板的时间，结果与未使用切割丝的情况相比，通过时间5倍变长，抑制了流体的流出。
实施例19
使用由实施例8获得的聚乳酸树脂组合物，在纺丝温度235℃、纺丝速度1,400m/min、拉伸温度90℃、热处理温度150℃的条件下，获得了纤度2dtex的长丝纱。将所得的长丝纱切割成6mm而获得了切割丝。将所得的切割丝与支撑剂和水进行混合以使切割丝成为0.5wt％，支撑剂成为5％，获得了水浆。将所得的浆料放入至量筒中静置30分钟，然后测定出支撑剂的沉降比例，结果在未使用切割丝的情况下，90％以上沉降了，与此相对，在使用了切割丝的情况下，仅20％沉降了，抑制了沉降。
实施例20
使用由实施例17获得的聚乳酸树脂组合物，在纺丝温度235℃、纺丝速度1,400m/min、拉伸温度90℃、热处理温度150℃的条件下，获得了纤度2dtex的长丝纱。将所得的长丝纱切割成6mm而获得了切割丝。将所得的切割丝与支撑剂和水进行混合以使切割丝成为0.5wt％，支撑剂成为5％，获得了水浆，然后在30MPa的压力下制成饼状。将所得的饼在30MPa、180℃的条件下加热1小时，然后将截面进行显微镜观察，结果未观察到纤维，观察到多个微小的孔，确认了流路形成。
实施例21
将由实施例7获得的聚乳酸树脂组合物用于鞘成分，将聚酰胺6用于芯成分，将芯成分/鞘成分的复合比例(重量％)设为45％/55％，以纺丝速度1,300m/分钟进行纺丝，然后进行拉伸，获得了纤度2dtex的芯鞘型复合长丝纱，然后切割成6mm而获得了切割丝。将所得的切割丝与支撑剂和水进行混合以使切割丝成为0.5wt％，支撑剂成为5％，获得了水浆，然后在30MPa的压力下制成饼状。将所得的饼在30MPa、180℃的条件下加热5小时，然后将截面进行显微镜观察，结果未观察到纤维，观察到多个微小的孔，确认了流路形成。另一方面，在加热1小时的情况下，观察到纤维的残存。
实施例22
将由实施例10获得的聚乳酸树脂组合物70重量份和30重量份聚酰胺6用双轴挤出机进行混炼，然后以纺丝速度1,300m/分钟进行纺丝、拉伸，获得了纤度2dtex的聚合物合金长丝纱。将所得的长丝纱切割成6mm而获得了切割丝。将所得的切割丝、聚酰胺6切割丝(纤度4dtex、长度6mm)、支撑剂和水进行混合以使聚合物合金切割丝成为0.3wt％，聚酰胺6切割丝成为0.2wt％，支撑剂成为5％，获得了水浆，然后在30MPa的压力下制成饼状。将所得的饼在30MPa、180℃的条件下加热5小时，然后将截面进行显微镜观察，结果虽然观察到若干的纤维，但观察到多个微小的孔，确认了流路形成。
实施例23
将由实施例20获得的聚乳酸树脂切割丝填充至耐压容器中，然后将预先加热、加压了的热水用泵进行输送，使容器内为规定的处理温度且30MPa，然后处理规定时间，接着抽出容器内的热水的同时将冷水用泵输送来进行冷却。观察耐压容器内的纤维的形状保持状态，将作为纤维残存的情况设为良好，将未作为纤维残存的情况设为差。将结果示于表3中。
[表3]
实施例24
将由实施例20获得的聚乳酸树脂切割丝填充至耐压容器中，然后将预先加热、加压了的热水用泵进行输送，使容器内为规定的处理温度且30MPa，然后处理规定时间，接着抽出容器内的热水。接着在维持温度的状态下进行6小时热处理。观察冷却后耐压容器内的纤维的形状保持状态，将如果施加力则未保持纤维形状的情况设为良好，保持的情况设为差。将结果示于表4中。
[表4]
产业可利用性
通过以使用本发明的包含聚-L-乳酸成分和聚-D-乳酸成分的聚乳酸树脂为特征的从地下采收气体状烃和/或液体状烃的采收方法，可以有效率地采收页岩气、页岩油等。