本发明涉及管道技术领域，更具体地，涉及一种柔性复合管及其制备方法。
背景技术：
对于陆地和海洋油气资源，管道输送因具有经济、安全、不间断等优势，成为目前首选的输送方式。油气中往往含有硫化氢等腐蚀性或毒性物质，对输送管道内壁具有腐蚀作用，所以相对经济的单纯钢管不再适用。如果采用特种合金钢，虽符合使用要求，但是管长短，价格昂贵，生产成本高。普通聚烯烃管道，如聚氯乙烯，聚丙烯，聚乙烯等，虽然成本低，但是在油性物质的长期浸泡下，强度下降很快，使用寿命很短。
pvdf具有耐腐蚀性，低表面能，耐起泡性，低渗透性等优点，非常适合作为输油管道的内衬管，但是价格较贵，且不易与其他聚烯烃熔接，pvdf作为管道内管难于与其他聚烯烃熔接或熔接强度不够的问题在很大程度上限制了pvdf在输油管道上的应用。
技术实现要素：
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种柔性复合管及其制备方法，以解决pvdf作为管道内层难于与外层聚烯烃熔接及熔接强度不够的问题，并以通过管道外层复合低成本聚乙烯的方式，降低pvdf管的生产成本。
为了实现上述目的，在第一方面，本发明提供了一种柔性复合管，由内到外依次为pvdf层、pvdf改性层、聚乙烯改性层、聚乙烯层，所述pvdf改性层包含共混改性的pvdf，所述聚乙烯改性层包含共聚改性的聚乙烯。
进一步地，所述聚乙烯层至少包括hdpe、mdpe、ldpe、lldpe中的一种。
进一步地，所述pvdf改性层的共混改性剂至少包括pmma、tpu、ca、马来酸酐接枝的pvdf中的一种。
进一步地，所述改性聚乙烯层的接枝改性剂至少包括马来酸酐、双马来酸酐及gma中的一种。
为了实现上述目的，在第二方面，本发明提供了一种柔性复合管的制备方法，包括步骤：步骤(1)：将pvdf与共混改性剂混合，挤出造粒，得到pvdf改性料；步骤(2)：dcp和接枝改性剂溶于丙酮后混合聚乙烯，烘干得到聚乙烯改性预混料，将得到的聚乙烯改性预混料挤出造粒，得到聚乙烯改性料；步骤(3)：将pvdf、pvdf改性料、聚乙烯改性料、聚乙烯分别加入到各自的挤出机中挤出，共同经过共挤管道口模后，冷却定型成为柔性复合管。
进一步地，步骤(1)和步骤(3)中，采用同向啮合式双螺杆挤出机挤出造粒。
进一步地，步骤(1)中，挤出机工作温度为：一区160±5℃，二区175±5℃，三区185±5℃，四区195±5℃，五区200±5℃，六区185±5℃。
进一步地，步骤(2)中，聚乙烯、溶于丙酮的dcp和接枝改性剂的混合比例为100:0.2-2:1-3。
进一步地，步骤(2)中，挤出机工作温度为：一区120±5℃，二区145±5℃，三区165±5℃，四区170±5℃，五区170±5℃，六区155±5℃。
进一步地，步骤(3)中的共挤管道口模的流道长度0.2-1m，有3个温区，一区120-180℃，二区180-200℃，三区120-160℃，分区长度比1:3:1。
本发明的发明人发现，在现有技术中，确实存在pvdf作为管道内管难于与其他聚烯烃熔接或熔接强度不够的问题。因此，本发明所要实现的技术任务或者所要解决的技术问题是本领域技术人员从未想到的或者没有预期到的，故本发明是一种新的技术方案。
本发明的有益效果在于，在pvdf柔性复合管的制备方法中，通过双螺杆低温混炼含有接枝改性剂的聚乙烯改性预混料，得到部分接枝改性剂接枝于分子链上的聚乙烯改性料，待该聚乙烯改性料通过挤出机进入三温区，长流道的共挤管道口模中，与混有改性剂的pvdf改性料接触，高温情况下，接枝改性剂在pvdf改性料和聚乙烯改性料的接触面及聚乙烯与聚乙烯改性料的接触面上发生二次接枝共聚反应，形成层间的“桥接”，大大提高层间粘结力，提高复合管的机械强度和剥离强度。通过pvdf、pvdf改性层、聚乙烯改性层以及聚乙烯共挤出复合来制备耐腐蚀的柔性复合管，有效解决了该复合管中pvdf层与聚乙烯层间粘结强度不够的问题。
此外，pvdf内管通过pvdf改性层和聚乙烯改性层与聚乙烯外管共挤出复合为耐腐蚀的柔性复合管，不仅解决了pvdf管与普通聚烯烃难于熔接或熔接强度不够的问题，同时还有效降低了pvdf的使用量，降低了原料成本。
通过以下对本发明的示例性实施例的详细描述，本发明的其它特征及其优点将会变得清楚。
具体实施方式
为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
首先说明根据本发明第一方面的柔性复合管。
根据本发明的柔性复合管由内到外依次为pvdf层、pvdf改性层、聚乙烯改性层、聚乙烯层，所述pvdf改性层包含共混改性的pvdf，所述聚乙烯改性层包含共聚改性的聚乙烯。
在一实施例中，所述聚乙烯层至少包括hdpe、mdpe、ldpe、lldpe中的一种。
在一实施例中，所述pvdf改性层的共混改性剂至少包括pmma、tpu、ca、马来酸酐接枝的pvdf中的一种。
在一实施例中，所述改性聚乙烯层的接枝改性剂至少包括马来酸酐、双马来酸酐及gma中的一种。
其次说明根据本发明第二方面的柔性复合管的其制备方法。
根据本发明第二方面的柔性复合管的制备方法包括步骤：步骤(1)：将pvdf与共混改性剂混合，挤出造粒，得到pvdf改性料；步骤(2)：dcp和接枝改性剂溶于丙酮后混合聚乙烯，烘干得到聚乙烯改性预混料，将得到的聚乙烯改性预混料挤出造粒，得到聚乙烯改性料；步骤(3)：将pvdf、pvdf改性料、聚乙烯改性料、聚乙烯分别加入到各自的挤出机中挤出，共同经过共挤管道口模后，冷却定型成为柔性复合管。
在一实施例中，步骤(1)和步骤(3)中，采用同向啮合式双螺杆挤出机挤出造粒。
在一实施例中，步骤(1)中，挤出机工作温度为：一区160±5℃，二区175±5℃，三区185±5℃，四区195±5℃，五区200±5℃，六区185±5℃。
在一实施例中，步骤(2)中，聚乙烯、溶于丙酮的dcp和接枝改性剂的混合比例为100:0.2-2:1-3。
在一实施例中，步骤(2)中，挤出机工作温度为：一区120±5℃，二区145±5℃，三区165±5℃，四区170±5℃，五区170±5℃，六区155±5℃。
在一实施例中，步骤(3)中的共挤管道口模的流道长度0.2-1m，有3个温区，一区120-180℃，二区180-200℃，三区120-160℃，分区长度比1:3:1。
本发明的一个技术效果在于，pvdf、pvdf改性层、聚乙烯改性层以及聚乙烯共挤出复合来制备耐腐蚀的柔性复合管，有效解决了该复合管中pvdf层与聚乙烯层间粘结强度不够的问题。
在根据本发明的柔性复合管及其制备方法中，通过双螺杆低温混炼含有接枝改性剂的聚乙烯改性预混料，得到部分接枝改性剂接枝于分子链上的聚乙烯改性料，待该聚乙烯改性料通过挤出机进入三温区，长流道的共挤管道口模中，与混有改性剂的pvdf改性料接触，高温情况下，接枝改性剂在pvdf改性料和聚乙烯改性料的接触面及聚乙烯与聚乙烯改性料的接触面上发生二次接枝共聚反应，形成层间的“桥接”，大大提高层间粘结力，提高复合管的机械强度和剥离强度。通过pvdf、pvdf改性层、聚乙烯改性层以及聚乙烯共挤出复合来制备耐腐蚀的柔性复合管，有效解决了该复合管中pvdf层与聚乙烯层间粘结强度不够的问题。
此外，pvdf内管通过pvdf改性层和聚乙烯改性层与聚乙烯外管共挤出复合为耐腐蚀的柔性复合管，不仅解决了pvdf管与普通聚烯烃难于熔接或熔接强度不够的问题，同时还有效降低了pvdf的使用量，降低了原料成本。
以下，结合具体实施例对本发明的柔性复合管及其制备方法做具体说明。
实施例1
首先将pvdf料与pmma料，比例3:1，在高速混合机中，在温度70℃范围内，转速500转/分钟，高速搅拌混合均匀后，同向啮合式双螺杆挤出机挤出造粒，得到pvdf改性料；挤出机工作温度为：一区160±5℃，二区175±5℃，三区185±5℃，四区195±5℃，五区200±5℃，六区185±5℃；然后，dcp和接枝改性剂溶于丙酮后与聚乙烯混合，比例为100：1：2，在温度35℃范围内，700转/分钟，高速混合机混合均匀，然后烘箱80℃烘干，得到聚乙烯改性预混料；接着，将聚乙烯改性预混料，加入到同向啮合式双螺杆挤出机挤出造粒，成为聚乙烯改性料；挤出机工作温度为：一区120±5℃，二区145±5℃，三区165±5℃，四区170±5℃，五区170±5℃，六区155±5℃；最后，将pvdf、所述pvdf改性料、所述聚乙烯改性料及聚乙烯分别加入到各自的挤出机中挤出，共同经过长度0.8m，三段控温的共挤管道口模后，冷却定型成为柔性复合管，口模流道的分区温度：一区150℃，二区190℃，三区140℃。
实施例2
首先将pvdf料与tpu，比例2:1，在高速混合机中，在温度100℃，转速100转/分钟，高速搅拌混合均匀后，同向啮合式双螺杆挤出机挤出造粒，得到pvdf改性料；挤出机工作温度为：一区160±5℃，二区175±5℃，三区185±5℃，四区195±5℃，五区200±5℃，六区185±5℃；然后，dcp和接枝改性剂溶于丙酮后与聚乙烯混合，比例为100:0.2:3，在温度25℃，1000转/分钟，高速混合机混合均匀，然后烘箱90℃烘干，得到聚乙烯改性预混料；接着，将聚乙烯改性预混料，加入到同向啮合式双螺杆挤出机挤出造粒，成为聚乙烯改性料；挤出机工作温度为：一区120±5℃，二区145±5℃，三区165±5℃，四区170±5℃，五区170±5℃，六区155±5℃；最后，将pvdf、所述pvdf改性料、所述聚乙烯改性料及聚乙烯分别加入到各自的挤出机中挤出，共同经过长度0.2m，三段控温的共挤管道口模后，冷却定型成为柔性复合管，口模流道的分区温度：一区120℃，二区180℃，三区120℃。
实施例3
首先将pvdf与马来酸酐接枝的pvdf，比例1:1，在高速混合机中，在温度40℃范围内，转速1000转/分钟，高速搅拌混合均匀后，同向啮合式双螺杆挤出机挤出造粒，得到pvdf改性料；挤出机工作温度为：一区160±5℃，二区175±5℃，三区185±5℃，四区195±5℃，五区200±5℃，六区185±5℃；然后，dcp和接枝改性剂溶于丙酮后与聚乙烯混合，比例为100:2:1，在温度40℃范围内，300转/分钟，高速混合机混合均匀，然后烘箱50℃烘干，得到聚乙烯改性预混料；接着，将聚乙烯改性预混料，加入到同向啮合式双螺杆挤出机挤出造粒，成为聚乙烯改性料；挤出机工作温度为：一区120±5℃，二区145±5℃，三区165±5℃，四区170±5℃，五区170±5℃，六区155±5℃；最后，将pvdf、所述pvdf改性料、所述聚乙烯改性料及聚乙烯分别加入到各自的挤出机中挤出，共同经过长度1m，三段控温的共挤管道口模后，冷却定型成为柔性复合管，口模流道的分区温度：一区180℃，二区200℃，三区160℃。
实施例4
首先将pvdf与ca(醋酸纤维素)，在高速混合机中，在温度70℃范围内，转速600转/分钟，高速搅拌混合均匀后，同向啮合式双螺杆挤出机挤出造粒，得到pvdf改性料；挤出机工作温度为：一区160±5℃，二区175±5℃，三区185±5℃，四区195±5℃，五区200±5℃，六区185±5℃；然后，dcp和接枝改性剂溶于丙酮后与聚乙烯混合，比例为100:1.2:2.5，在温度40℃范围内，800转/分钟，高速混合机混合均匀，然后烘箱80℃烘干，得到聚乙烯改性预混料；接着，将聚乙烯改性预混料，加入到同向啮合式双螺杆挤出机挤出造粒，成为聚乙烯改性料；挤出机工作温度为：一区120±5℃，二区145±5℃，三区165±5℃，四区170±5℃，五区170±5℃，六区155±5℃；最后，将pvdf、所述pvdf改性料、所述聚乙烯改性料及聚乙烯分别加入到各自的挤出机中挤出，共同经过长度0.6m，三段控温的共挤管道口模后，冷却定型成为柔性复合管，口模流道的分区温度：一区150℃，二区190℃，三区130℃。
对比例1
原料及配方相同，制备方法中相对实施例1的挤出机挤出聚乙烯改性料的各区温度提高20℃，性能测试的方法和条件与实施例1相同，测试结果如表1所示。
对比例2
原料及配方相同，制备方法中相对实施例1的共挤管道口模没有三段控温，温度小于120℃，性能测试的方法和条件与实施例1相同，测试结果如表1所示。
为检验实施例及对比例制得的pvdf柔性复合管，用表征管材强度的国家标准测试方法得到结果如表1所示。
拉伸强度及断裂伸长率，引用gb/t1040.2-2006《塑料拉伸性能的测定第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件》。
剥离强度的测试方法，引用gb/t8808－1988《软质复合塑料材料剥离试验方法》，测试pvdf内层与聚乙烯外层之间的剥离强度。
耐冲击强度，引用gb/t14152-2001《热塑性塑料管材耐性外冲击性能试验方法时针旋转法》。
纵向回缩率，引用gb/t6671-2001《热塑性塑料管材纵向回缩率的测定》。
表1性能对照表
通过以上实施例可以看出，采用本发明的柔性复合管的制备方法制备的pvdf柔性复合管具有良好的机械强度及层间剥离强度，耐用性大大提高。
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。