包含含有耐热增强型聚乙烯的层的水下软质管的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于在深水中运送烃的水下软质管。
[0002] 用于运送烃的软质管从管的外部到内部包含：
[0003] -外部聚合物密封护套，用于保护整个管并且尤其用于防止海水渗透到其厚度中，
[0004] -拉伸防护层，
[0005] -压力拱，
[0006] _内部聚合物密封护套，以及
[0007] -任选地，金属构架（carcasse)(图）。
[0008] 如果所述管包含金属构架，则其被称作粗膛管。如果所述管不包含金属构架，则其 被称作滑膛管。通常为了运送烃，优选包含构架的管，而不包含构架的管将适合用于运送水 和/或加压水蒸气。
[0009] 金属构架和压力拱由具有短间距的缠绕的纵向元件构成，并且它们赋予所述管耐 受径向力，而拉伸防护层由按照长间距缠绕的金属线构成以分散轴向力的荷载。
[0010] 构成软质管的各层的性质、数目、尺寸和组织基本上与它们的安装和使用条件相 关。所述管除了上述层之外还可包含另外的层，例如一个或多个中间聚合物层（所谓"中间 聚合物护套"），其位于两个上述相邻层之间并且参与该软质管的隔离。
[0011] 在本申请中，以短间距缠绕的概念是指按照接近90°、典型地为75° -90°的螺 旋角的任何螺旋缠绕。以长间距缠绕的概念本身涵盖了对于防护层来说小于55°、典型地 为25° -55°的螺旋角。
[0012] 这些软质管尤其适合用于运送流体，尤其是在海底的烃，并且这是在大的深度 下。更特别地，它们是未粘结类型的并且它们因而被描述于由美国石油协会（American PetroleumInstitute(API))出版的标准文献中，API17J(第3版- 2009年1月1日）和 APIRP17B(第 3 版-2002 年 3 月）。
[0013] 所述软质管可在巨大深度下使用，典型地低至2500米的深度，并且有利地低至 3000米的深度。它们能够运送流体，尤其是烃，其具有典型地达到130°C并且可超过150°C 的温度以及可达到1，〇〇〇巴甚至1，500巴的内部压力。
[0014] 聚合物密封护套的构成材料应当是化学稳定的并且能够机械耐受被运送流体及 其特性（组成、温度和压力）。所述材料应当兼具延展性、随时间的强度（通常，所述管应当 具有至少20年的寿命）、机械强度、耐热性和耐压性。对于构成被运送流体的化合物来说， 所述材料应当尤其是化学惰性的。典型地，被运送烃包含原油、水和加压气体。
[0015] 各种聚合物材料被用作内部、中间或外部聚合物密封护套，尤其是交联或未交联 的聚乙烯（PE)。该聚乙烯可尤其是高密度聚乙烯（HDPE)。
[0016] 例如，专利申请CA2, 064, 226 (C0FLEXIP)描述了一种用于运送烃的软质管状管 线，其包含含有硅烷接枝的聚乙烯的内部密封护套，所述聚乙烯通过硅烷的水解和偶联而 交联。申请WO03/078134(NKTFLEXIBLES)描述了一种用于运送烃的软质管状管线，其包 含含有聚乙烯的密封护套，所述聚乙烯通过在电磁辐射下过氧化物的处理而交联。申请WO 2004/065092(WELLSTREAMINTERNATIONALUMITED)描述了一种用于运送烃的软质管状管 线，其包含含有通过电子束辐射交联的聚乙烯的密封护套。
[0017] 不过，基于聚乙烯的护套会经历起泡现象。在软质管中，由聚合物材料制成的密封 护套用于在压力和温度下运送由原油、水和加压气体构成的流体。在这些使用条件下，该密 封护套的聚合物材料吸收石油流体中所含的气体，这取决于它们的化学性质（通过它们的 溶解度系数）以及它们中每一种的分压。聚合物的饱和时间，即系统的平衡本身取决于扩 散系数并且因而基本上取决于温度。如果软质管中的压力变得降低，则被吸收的气体倾向 于从聚合物中被提取出以保持内部和外部浓度之间的平衡。如果平衡的打破非常快，快过 气体离开聚合物的扩散速度（就如在生产停止或关机的情况下），则系统不再处于平衡。气 体在聚合物护套中的过饱和导致产生气体浓度和温度梯度，这会产生气体的或多或少显著 且突然的膨胀（快速气体减压），这会产生不可逆的损害，例如出现气泡或裂纹，甚至形成 在材料的厚度中不均匀分布的微孔。因而，气泡的出现归因于在护套内可溶性气体的捕获 或者归因于所述管的过快减压无法允许气体从护套扩散出。这种起泡现象对于密封护套来 说并且因而对于包含其的软质管来说可能是灾难性的，因为这可导致其密封功能的丧失。
[0018] 典型地，对于与石油流体接触的基于交联或未交联的聚乙烯的密封护套来说观察 到起泡现象，所述石油流体包含腐蚀性气体，所述腐蚀性气体在高压（大于200巴）下在大 约60°C的温度下（对于未交联聚乙烯而言）以及在90°C的温度下（对于交联聚乙烯而言） 会在该护套内扩散。因而，为了确保在200巴的压力下软质管至少20年的寿命，其密封护 套由未交联或交联聚乙烯制成的软质管不能在分别大于60°C和90°C的温度下使用。
[0019] 因而，对于内部、中间或外部聚合物密封护套来说已经开发了聚乙烯的替代性聚 合物材料，尤其是：
[0020] _聚酰胺（PA)，尤其是聚酰胺11。与聚乙烯不同，聚酰胺具有良好的耐起泡性，以 及在与石油流体接触时低的膨胀倾向。对于高压力和温度可升高到ll〇°C的烃运送条件来 说通常使用聚酰胺。
[0021] 另一方面，聚酰胺的缺陷之一是其在水（通常包含于生产原油中）的存在下倾向 于水解。当处于高的PH值（pH大于7)和温度下（大约IKTC或更高）时，水解是快速的。 另一个缺陷是其购货成本，明显高于聚乙烯的购货成本。
[0022] -聚偏1，1-二氟乙烯（PVDF)(其根据所用的等级包含或多或少的增塑剂）具有良 好的化学惰性。基于PVDF的护套可支撑高的操作压力以及可达到130-150°C的温度。
[0023] 其主要缺陷仍然是其成本，远高于聚乙烯或聚酰胺的成本。
[0024] 因而，与基于交联或未交联聚乙烯的护套相比，基于聚酰胺或聚偏1，1-二氟乙烯 的内部、中间或外部聚合物密封护套较少经历起泡现象，但是它们更为昂贵，并且在基于聚 酰胺的护套的情况下更多经历水解降解。
【发明内容】
[0025] 本发明的目标之一在于提供用于运送烃的水下软质管，与包含基于交联或未交联 聚乙烯的护套的管相比，其内部、中间和/或外部聚合物密封护套较少经历甚至完全不经 历起泡现象，并且这是对于更高的温度和/或压力而言的，同时保持护套的机械性能。
[0026] 为此，根据第一目标，本发明涉及旨在运送烃的水下软质管，所述管包含多个层， 其中的至少一个层包含耐热增强型聚乙烯（PE-RT)。
[0027] 实际上，本发明人已知发现，与目前用作软质管的密封护套的基于交联或未交联 聚乙烯的层相比，包含耐热增强型聚乙烯的层较少经历甚至完全不经历起泡现象，并且这 甚至是在更高的温度和/或压力下。这种层因而特别适合用作软质管中的密封护套。
[0028] 耐热增强型聚乙稀（poly6thyl6nesdir6sistancethermiqueaccrue)或耐高温 聚乙稀（英文为"polyethyleneraisedtemperature" 或者"polyethyleneofraised temperature" 或者"polyethyleneofraisedtemperatureresistance"PE-RT)在以下 标准中定义：2010年修订的ASTMF2769-10, 2008年修订的ASTMF2623或者2011年修订 的ISO1043-1标准，2009年修订的ISO24033标准和2009年修订的ISO22391标准以及 2003年修改的ISO15494标准，以便应用。
[0029] 类型I或类型II的耐热增强型聚乙烯可在所述管的层中使用，类型II的那些（具 有更高密度）是优选的，因为它们通常更好地耐受高的压力和/或温度。
[0030] 耐热增强型聚乙烯是通过在特定催化剂存在下乙烯与一种或多种a-烯烃共聚 单体的聚合而获得的高密度聚乙烯（HDPE)，所述a-烯烃共聚单体包含至少三个碳原子， 通常是3-14个碳原子，优选4-12个碳原子，更优选6-10个碳原子，甚至更优选6-8个碳原 子（这导致获得耐热增强型聚乙烯，其侧链通常具有1-12个碳原子，优选2-10个碳原子， 更优选4-8个碳原子，甚至更优选4-6个碳原子）。因而在乙烯存在下聚合的共聚单体可以 是丙烯、1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯。根据本发明的软质管 的层典型地包含通过乙烯与选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯且优选选自1-己烯和1-辛烯 的a-烯烃的聚合而获得的耐热增强型聚乙烯。这种耐热增强型聚乙烯因而具有乙基、正 丁基或正己基侧链，优选具有正丁基或正己基侧链。
[0031 ] 所述耐热增强型聚乙烯不是交联聚乙烯。
[0032] 使用特定催化剂制备耐热增强型聚乙烯的方法在文献中是已知的，并且例如被描 述于以下专利申请中：EP0416815、W0 94/03509、EP0100879。通过使用专用的催化剂，可 以获得衍生自乙烯/〇-烯烃单体的共聚物并且其分子结构（共聚单体的受控分布）和晶 体结构赋予了它们在一直到对于未交联聚烯烃来说高的温度下的耐静水压方面的高性能。 这些性能确保了所述耐热增强型聚乙烯主要用在用于运送加压冷和热水的管中，无论是对 于家庭应用还是对于工业应用来说。