本发明涉及高压容器和高压容器的制造方法。
背景技术：
近年来，正在开发通过燃料气体的燃烧能、由燃料气体的电化学反应生成的电能来驱动的车辆。氢气、天然气等燃料气体以高于常压的压力存储在具备能够密闭的中空容器(内衬)的高压容器内。中空容器的外表面由浸渗有树脂的纤维缠绕而形成的加强层(纤维增强树脂层)被覆(例如专利文献1、2)。
填充于高压容器的燃料气体的压力(填充压力)越高，填充量越增加，能够增加车辆的可行驶距离，因此燃料气体的填充压力越高越好。为了进一步提高燃料气体的填充压力，需求高压容器具有更高的耐压强度。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2013-173304号公报
专利文献2：日本特开2007-260973号公报
技术实现要素：
为了提高高压容器的耐压强度，例如需要增加加强层中所含的纤维的量。纤维的量的增加，会引起高压容器的制造成本、质量、体积的增加之类的问题。因此，期望在不增加形成加强层的纤维的量的情况下，提高高压容器的耐压强度。
因此，本发明的目的是提供具有更高的耐压强度的高压容器以及该高压容器的制造方法。
本发明涉及的高压容器，具备能够密闭的中空容器和覆盖所述中空容器的外表面的加强层，其特征在于，所述加强层具备层叠多层的复合碳纤维束，所述复合碳纤维束缠绕在所述中空容器的外表面，通过热固化性树脂的固化物而固定，在一方复合碳纤维束中所含的碳纤维与另一方复合碳纤维束中所含的碳纤维之间设有应力缓和部，所述应力缓和部包含所述热固化性树脂的固化物和多个碳纳米管。
本发明涉及的高压容器的制造方法，是制造在能够密闭的中空容器的外表面具有加强层的高压容器的方法，其特征在于，包括：将浸渗有热固化性树脂的复合碳纤维束在施加拉伸载荷的状态下缠绕于所述中空容器的外表面的工序；和使所述热固化性树脂固化而形成所述加强层的工序，所述复合碳纤维束包含表面形成有结构体的多个连续的碳纤维，所述结构体包含多个碳纳米管，且直接附着在所述多个连续的碳纤维各自的表面。
根据本发明，高压容器具备包含被热固化性树脂的固化物固定的多层复合碳纤维束的加强层。在一方复合碳纤维束中所含的碳纤维与另一方复合碳纤维束中所含的碳纤维之间形成包含热固化性树脂的固化物的应力缓和部，因此韧性提高。其结果，形成强度高的加强层，得到具有更高的耐压强度的高压容器。
本发明的高压容器的制造方法中，加强层的制造所使用的是包含表面附着有多个碳纳米管(以下称为CNT)的多个连续的碳纤维的复合碳纤维束。通过使复合碳纤维束浸渗热固化性树脂，并在施加拉伸载荷的状态下缠绕于中空容器的外表面，从而在复合碳纤维束彼此之间形成应力缓和部，因此得到强度高的加强层。这样，能够制造耐压强度更高的高压容器。
附图说明
图1是表示本实施方式涉及的高压容器的立体图。
图2是本实施方式涉及的高压容器的长度方向的局部剖视图。
图3是图2中的区域X的放大图。
图4是对构成加强层的复合碳纤维束进行说明的示意图，图4A是整体图，图4B是放大图。
图5是对复合碳纤维束的界面的碳纤维同彼此的接合状态进行说明的示意图。
图6是长丝缠绕装置的示意正视图。
图7是图6所示的长丝缠绕装置的示意侧视图。
图8是表示在内压破坏试验后为观察加强层的截面而切断的高压容器的照片，图8A是整体图像，图8B是切断部分的放大图像。
图9是表示加强层的切片中所含的层叠的多个复合碳纤维束的示意图。
图10是表示加强层试样的截面的显微镜照片，图10A是整体图像，图10B是图10A中的区域Y1的放大图像。
图11是图10B中的区域Y2的扫描电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)图像，图11A是整体图像，图11B是放大图像。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。
1.整体结构
如图1、2所示，本实施方式的高压容器10具备能够密闭的中空容器12和覆盖中空容器12的外表面的加强层14。本实施方式中，中空容器12具有大致圆筒形状的圆筒部和设置在圆筒部両端的凸状球面部。两端的凸状球面部由等张力曲面构成。在凸状球面部的各顶点分别设有用于将高压容器10与外部配管等(未图示)连接的金属制的接头11。本实施方式中，作为中空容器12，使用以尼龙为主成分的树脂制容器。中空容器12的接头11为铝制。在中空容器12与接头11之间，通过未图示的橡胶制的垫片密封。
加强层14具备缠绕在中空容器12的外表面的复合碳纤维束16。复合碳纤维束16彼此以复合碳纤维束16的长度方向成为各自不同的方向的方式，缠绕在中空容器12的外表面。复合碳纤维束16通过在相对于中空容器12的圆筒部倾斜的方向上进行缠绕的螺旋缠绕、和在相对于中空容器12的圆筒部的轴心为直角的方向上进行缠绕的环向缠绕，缠绕于中空容器12的外表面。
在图2中的区域X，加强层14由隔着界面17层叠多层的复合碳纤维束16构成。如图3所示，本实施方式中，加强层14包含层叠7层的复合碳纤维束16。所层叠的多个复合碳纤维束16，被未图示的热固化性树脂的固化物固定。本实施方式中，所层叠的多个复合碳纤维束16，被作为热固化性树脂的环氧树脂的固化物固定。复合碳纤维束16可以作为将多束(例如4束)捆绑成一束而成的二次纤维束使用。
多个复合碳纤维束16的每一个，如图4A所示，包含多个连续的复合碳纤维18。如上所述，所层叠的多个复合碳纤维束16通过热固化性树脂的固化物而相互固定，因此各复合碳纤维束16中所含的多个复合碳纤维18也通过热固化性树脂的固化物而相互固定。复合碳纤维18由连续的碳纤维18a和附着在碳纤维18a的表面的多个CNT20a构成。如图4B所示，CNT20a基本上贴合在碳纤维18a的表面，但也存在以部分从碳纤维18a的表面浮起的状态附着在碳纤维18a的表面的CNT20a。再者，图4B中，为了便于理解CNT20a的状态，夸大地表示了碳纤维18a之间的距离。对于附着有CNT20a的碳纤维18a，会在后面进行详细说明。
复合碳纤维束16中，为了便于说明表示了10根连续的复合碳纤维18，但本实施方式中的复合碳纤维束16由1万～3万根连续的复合碳纤维18构成。多个连续的复合碳纤维18在实质相互不交缠的状态下保持直线性，沿一个方向排列而构成复合碳纤维束16。
对于复合碳纤维束16中的复合碳纤维18的交缠，可以通过复合碳纤维18的紊乱程度来评价。例如，通过SEM以一定倍率观察复合碳纤维束16，测定其中所含的预定根数(例如10根)的复合碳纤维18的长度。基于预定根数的复合碳纤维18的长度的参差变动、最大值与最小值的差、标准偏差，能够评价复合碳纤维18的紊乱程度。
对于多个复合碳纤维18实质不交缠，例如也能够基于JIS L1013:2010“化学纤维长丝试验方法”的交缠度测定方法测定交缠度来判断。测定出的交缠度小，意味着复合碳纤维束16中的复合碳纤维18彼此的交缠少。复合碳纤维束16中，通过多个复合碳纤维18实质不交缠，各复合碳纤维18能够对强度有所帮助。
如上所述，多个连续的复合碳纤维18的每一个，由连续的碳纤维18a和附着在碳纤维18a的表面的多个CNT20a构成。碳纤维18a是直径为5～20μm的纤维。通常，碳纤维18a通过聚丙烯腈、人造丝、沥青等来自于石油、煤炭、焦油的有机纤维、来自于木材、植物纤维的有机纤维的烧成而得到。
CNT20a直接附着在碳纤维18a的表面。这里提到的附着是指通过范德华力实现的结合。在碳纤维18a的表面附着的多个CNT20a，在碳纤维18a的大致整个表面上均匀分散交织。多个CNT20a通过彼此直接接触或直接连接，能够形成在碳纤维18a的表面具有网络结构的结构体20。在CNT20a彼此之间，优选不存在表面活性剂等分散剂、接合剂等夹杂物。
本说明书中的“连接”包括物理性的连接(单纯的接触)。另外，“直接接触或直接连接”除了包括多个CNT单纯接触的状态以外，也包括多个CNT成为一体而连接的状态，并不应该进行限定性的解释。
CNT20a的长度优选为0.1～50μm。如果CNT20a的长度为0.1μm以上，则CNT20a彼此交缠而直接连接。另外，如果CNT20a的长度为50μm以下，则容易均匀分散。另一方面，如果CNT20a的长度小于0.1μm，则CNT20a彼此难以交缠。另外，如果CNT20a的长度超过50μm，则容易发生凝集。
CNT20a的平均直径优选为大约30nm以下。如果CNT20a的直径为30nm以下，则富含柔软性，能够在各碳纤维18a的表面很好地形成网络结构。另一方面，如果CNT20a的直径超过30nm，则缺乏柔软性，难以在各碳纤维18a表面形成网络结构。再者，CNT20a的直径是利用透射型电子显微镜(TEM：Transmission Electron Microscope)照片测定的平均直径。CNT20a的平均直径更优选为大约20nm以下。
多个CNT20a优选均匀附着在多个连续的碳纤维18a各自的表面。关于碳纤维18a表面的CNT20a的附着状态，可以利用SEM进行观察，通过对所得到的图像进行目测来评价。
复合碳纤维束16中，在多个连续的碳纤维18a的表面均匀附着有多个CNT20a。因此，在复合碳纤维束16中实质不包含表面附着有CNT凝集物的碳纤维。在复合碳纤维束16中实质也不存在表面付着的CNT的量不足的碳纤维。
复合碳纤维束16中，CNT20a直接附着在碳纤维18a的表面。即，CNT20a以在与碳纤维18a表面之间不夹杂表面活性剂等分散剂、接合剂的状态直接附着于碳纤维18a表面。虽然在图4A中没有明确表示，但复合碳纤维束16中所含的多个连续的碳纤维18a的每一个，隔着未图示的热固化性树脂的固化物和多个CNT20a而与其它碳纤维18a接触。本说明书中，将包含附着于碳纤维18a的多个CNT20a的热固化性树脂的固化物称为应力缓和部。
在示意性地表示复合碳纤维束16彼此的界面17的图5中，示出了隔着应力缓和部26而接触的碳纤维18a。在一方复合碳纤维束16中所含的碳纤维18a与另一方复合碳纤维束16中所含的碳纤维18a之间，存在包含热固化性树脂的固化物22的应力缓和部26。应力缓和部26中包含多个CNT20a。多个CNT20a的一部分如上所述直接附着在各碳纤维18a的表面。也有1根CNT20a中的一部分附着在碳纤维18a的表面。
2.制造方法
接着，对本实施方式涉及的高压容器10的制造方法进行说明。高压容器10可以通过下述方式制造，即、在能够密闭的中空容器12的外表面缠绕浸渗有热固化性树脂的复合碳纤维束16，并使热固化性树脂固化。浸渗是指使热固化性树脂浸透复合碳纤维束16之间的间隙。复合碳纤维束16可以通过下述方式制造，即、在离析分散有CNT20a的CNT离析分散液(以下也简称为分散液)中浸渗包含多个连续的碳纤维18a的碳纤维束，并施加预定的频率的超声波振动，使CNT20a附着在各碳纤维18a的表面而形成结构体20。
以下，对于用于制作复合碳纤维束16的分散液的调制、复合碳纤维束16的制作、以及使用复合碳纤维束16形成加强层14的各工序，按照顺序进行详细说明。
＜分散液的调制＞
分散液的调制中，可以使用如以下这样制造的CNT20a。CNT20a可以通过以下方式制造，即、例如采用日本特开2007-126311号公报记载的热CVD法，在硅基板上形成由铝、铁制成的催化剂膜，使用于CNT的生长的催化剂金属微粒化，并在加热气氛中使烃类气体与催化剂金属接触。也可以使用通过电弧放电法、激光蒸发法等其它制造方法得到的CNT，但优选使用尽量不含除了CNT以外的杂质的CNT。关于该杂质，可以在制造CNT之后，通过惰性气体中的高温退火而除去。该制造例中制造的CNT，是具有直径为30nm以下、长度为几百μm～几mm这样的高纵横比的直线取向的长条CNT。CNT可以是单层或多层，但优选为多层的CNT。
接着，利用所述制造的CNT20a，制造离析分散有CNT20a的分散液。离析分散是指CNT20a在一根一根物理分离且不交缠的状态下分散于分散介质中的状态。具体而言，离析分散意味着2根以上的CNT20a集合成束状的集合物的比例为10％以下的状态。
关于分散液，将如上所述制作的CNT20a加入分散介质中，通过均质机、剪切机、超声波分散机等谋求CNT20a的分散的均匀化。作为分散介质，水、乙醇、甲醇、异丙醇等醇类、甲苯、丙酮、四氢呋喃(THF)、甲基乙基酮(MEK)、己烷、正己烷、乙醚、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等有机溶剂。分散液的调制并不一定需要分散剂、表面活性剂等添加剂，但可以在不限制碳纤维18a和CNT20a的功能的范围内使用这些添加剂。
＜复合碳纤维束的制作＞
在如上所述制造的分散液中，浸渍包含多个连续的碳纤维18a的碳纤维束，并在该状态下施加频率大于40kHz且为180kHz以下的超声波振动。通过超声波振动的施加，多个CNT20a直接附着在碳纤维束中的各碳纤维18a表面。附着在各碳纤维18a的表面的CNT20a，相互直接连接而形成网络结构，在各碳纤维18a的表面形成结构体20。
如果频率大于40kHz，则碳纤维束中的碳纤维18a彼此的交缠得到抑制。另外，如果频率为180kHz以下，则CNT20a很好地附着在碳纤维18a的表面。另一方面，如果频率为40kHz以下，则碳纤维18a彼此的交缠变得明显。另外，如果频率大于180kHz，则碳纤维18a的表面的CNT20a的附着状态变差，无法形成结构体20。为了进一步减少碳纤维18a的交缠，超声波的频率优选为100kHz以上，更优选为130kHz以上。
对于分散液赋予频率大于40kHz且为180kHz以下的超声波振动，由此在分散液中形成始终发生CNT20a分散的状态和凝集的状态的可逆的反应状态。
在该可逆的反应状态的分散液中，浸渍包含多个连续的碳纤维18a的碳纤维束。这样，在各碳纤维18a表面也形成CNT20a的分散状态和凝集状态的可逆的反应状态，在从分散状态向凝集状态转移时，CNT20a附着在各碳纤维18a表面。
在凝集时，范德华力作用于CNT20a，通过该范德华力，CNT20a附着在碳纤维18a表面，形成复合碳纤维18。然后，将复合碳纤维18的束从分散液中取出并使其干燥，能够得到在碳纤维18a各自的表面形成了具有网络结构的结构体20的复合碳纤维束16。干燥例如可以通过载置于热板上而达成。
复合碳纤维束16实质上不存在碳纤维18a彼此的交缠。在复合碳纤维束16中的碳纤维18a各自的表面，CNT20a良好地付着，形成结构体20。
由于多个复合碳纤维18实质不交缠，因此即使在复合碳纤维束16浸渗有热固化性树脂的情况下，由碳纤维18a彼此交缠导致强度降低的可能性也极小。在各碳纤维18a的表面，CNT20a良好地付着，形成结构体20，因此通过使热固化性树脂固化，能够使碳纤维18a彼此牢固地结合，从而发挥强度。
＜加强层的形成＞
加强层14可以利用如上所述制作的复合碳纤维束16，采用长丝缠绕法(以下称为“FW法”)形成在中空容器12的外表面。在采用FW法形成加强层14时，例如可以使用图6、图7所示的长丝缠绕装置(以下称为“FW装置”)111。
FW装置111具备复合碳纤维束供给部(复合纤维束供给手段)112、树脂浸渗装置113、复合碳纤维束引导件114和送料单元115。FW装置111具备用于使复合碳纤维束16浸渗熔融状态的树脂的树脂浸渗装置113，因此是湿式法的装置。夹头109能够将可密闭的中空容器12可旋转地支持。设置于安装部122的送料单元115，能够沿着中空容器12的长度方向(图6中的箭头A的方向)往复移动。
如图7所示，送料单元115安装于被第1执行器117支持的第2执行器118。第2执行器118隔着移动体117a而被第1执行器117支持。第1执行器117是使用滚珠螺杆(未图示)，使能够与螺母(未图示)一体移动的移动体117a在单轴方向上移动的公知的结构。送料单元115通过第1执行器117的作用，能够在与纸面正交的方向(图6中的箭头A的方向)上往复移动。送料单元115通过移动体117a上的第2执行器118的作用，能够在图7中的箭头C的方向上升降。
图示的FW装置111，在复合碳纤维束供给部112具备缠绕有复合碳纤维束16的四个筒管B1～B4。各筒管B1～B4被与纱架(筒架)112b连结的支承轴112a支持。作为纱架112b，可以使用例如磁粉制动器、通过涡流对支承轴112a施加载荷的结构的所谓扭矩限制器(perma tork)。
树脂浸渗装置113具备收纳熔融状态的热固化性树脂的树脂槽119、和在树脂槽119中的热固化性树脂中浸渍的浸渗辊120。浸渗辊120在熔融状态的热固化性树脂中旋转，向复合碳纤维束16供给熔融状态的热固化性树脂。在树脂槽119的上方配置有送料辊121a和121b。
送料辊121a从筒管B1～B4送出沿箭头B方向引出的复合碳纤维束16，向树脂槽119的预定位置引导。在复合碳纤维束供给部112与送料辊121a之间，与从筒管B1～B4引出的复合碳纤维束16的每一个相对应地设有未图示的张力辊。
被引导至送料辊121a的复合碳纤维束16，被压在浸渗辊120的表面。由于在浸渗辊120的表面附着有熔融状态的热固化性树脂，因此复合碳纤维束16从树脂浸渗装置113中通过，由此使复合碳纤维束16浸渗熔融状态的热固化性树脂。
送料辊121b将通过树脂浸渗装置113而浸渗熔融状态的热固化性树脂之后的复合碳纤维束16，向复合碳纤维束引导件114引导。复合碳纤维束引导件114将浸渗有熔融状态的热固化性树脂的多个复合碳纤维束16向送料单元115引导。送料单元115将由复合碳纤维束引导件114引导的多个复合碳纤维束16捆绑成一列，形成二次纤维束16X并向中空容器12供给。
夹头109以中空容器12的轴心为中心，可旋转地支持中空容器12。支持中空容器12的夹头109，通过未图示的变速电机旋转驱动。变速电机由控制部(异常判定部)130控制。夹头109在与送料单元115的移动速度同步的状态下旋转驱动。由此，能够将二次纤维束16X相对于中空容器12的缠绕角度设定为任意角度，并且将复合碳纤维束16缠绕于中空容器12。
在正视时位于两端的筒管B1和B4，设有检测各筒管B1、B4的转速的转速检测器(速度检测手段)150。转速检测器150设置在各筒管B1、B4的支承轴112a，逐次检测筒管B1、B4的转速。转速检测器150的检测输出被提供到控制部130。
再者，本实施方式中设置多个的B1～B4之中，在分别位于复合碳纤维束16的宽度方向两端的供给复合碳纤维束16的筒管B1、B4设有转速检测器150，但也可以在所有筒管B1～B4设置转速检测器150。
以下，对如上所述构成的FW装置111的作用进行说明。送料单元115在安装部122中被第2执行器118固定而安装在FW装置111。在中空容器12的外表面形成加强层14而制造高压容器时，首先通过FW装置111的夹头109来支持中空容器12。
接着，调整中空容器12的长度方向(图6中箭头A的方向)上的位置和中空容器12的直径方向(图7中箭头C的方向)上的位置，将送料单元115配置在原始位置(缠绕开始位置)。中空容器12的长度方向上的送料单元115的位置，可以使第1执行器117工作而进行调整。中空容器12的直径方向上的送料单元115的位置，可以使第2执行器118工作而进行调整。
多个复合碳纤维束16，从复合碳纤维束供给部112沿箭头B方向放出，经由树脂浸渗装置113和纤维束引导件114，被引导至送料单元115。浸渗有热固化性树脂的复合碳纤维束16被捆绑成一列，构成二次纤维束16X。二次纤维束16X的端部被固定在中空容器12的预定位置。二次纤维束16X的端部，例如可以使用胶带，通过操作员手动固定。
中空容器12的长度、直径和转速、二次纤维束16X向中空容器12缠绕时的宽度等缠绕条件，被输入控制部130。
然后，开始通过FW装置111进行二次纤维束16X的缠绕运转。当FW装置111的运转开始时，中空容器12在一定方向上旋转。与此同时，送料单元115的第1执行器117驱动。送料单元115能够与移动体117a一起从缠绕开始位置起，与中空容器12的长度方向平行地移动。多个复合碳纤维束16从复合碳纤维束供给部112被依次引出。
多个复合碳纤维束16在树脂浸渗装置113中浸渗熔融状态的热固化性树脂。然后，浸渗有热固化性树脂的多个复合碳纤维束16，被送料单元115捆绑成一列，成为二次纤维束16X，在施加拉伸载荷的状态下被缠绕在中空容器12的被缠绕面。拉伸载荷的大小可以考虑缠绕条件而适当设定。
二次纤维束16X可以以成为任意厚度的层的方式，采用任意缠绕方式缠绕于中空容器12的外表面。二次纤维束16X的缠绕方式和缠绕后的层的厚度，可以通过调整移动体117a的移动速度和中空容器12的转速来设定。作为二次纤维束16X的缠绕方式，例如可以从螺旋缠绕和环向缠绕中选择。在以预定的厚度将二次纤维束16X缠绕于中空容器12的外表面之后，将二次纤维束16X的端部固定于中空容器12，从该固定部将与出口引导件(未图示)相连的二次纤维束16X切断。
接着，将中空容器12从夹头109取下并配置于加热炉，以预定温度加热。通过将热固化性树脂固化，使缠绕在中空容器12的外表面的复合碳纤维束16固定，形成加强层14。
如上所述，得到由加强层14覆盖了中空容器12的外表面的本实施方式的高压容器10。加强层14由缠绕的复合碳纤维束16形成。
3.作用和效果
本实施方式涉及的高压容器10被包含复合碳纤维束16的加强层14增强，该复合碳纤维束16缠绕于中空容器12的外表面，由热固化性树脂的固化物22固定。复合碳纤维束16包含表面附着有多个CNT20a的多个碳纤维18a。碳纤维18a彼此隔着分散有CNT20a的热固化性树脂的固化物22、即应力缓和部26而相互接触。应力缓和部26也存在于一方复合碳纤维束16中所含的碳纤维18a与另一方复合碳纤维束16中所含的碳纤维18a之间。
通常，碳纤维的弹性模量高于热固化性树脂的固化物的弹性模量，因此在碳纤维与热固化性树脂的固化物的界面，通过弹性模量的差异而发生应力集中。此时的载荷会由碳纤维优先负担。
与此相对，本实施方式中，在碳纤维18a彼此之间形成CNT20a与热固化性树脂的固化物22复合化而成的应力缓和部26。应力缓和部26的弹性模量高于热固化性树脂的固化物22的弹性模量。即使碳纤维18a与热固化性树脂的固化物22的弹性模量不同，也能够通过隔着应力缓和部26，使剧烈的弹性模量变化得到抑制，应力集中得到缓和。通过减小在碳纤维18a产生的应力，作为复合碳纤维束16的韧性提高，能够提高耐压强度。
在多个碳纤维18a各自的表面附着有多个CNT20a，因此通过锚定效应，碳纤维18a与热固化性树脂的固化物22的接合力得到增强。其结果，碳纤维18a与热固化性树脂的固化物22的界面的剥离强度提高。
本实施方式中，通过在碳纤维18a与热固化性树脂的固化物22之间存在CNT20a，碳纤维18a彼此以及复合碳纤维束16彼此牢固接合。如上所述，在一方复合碳纤维束16中所含的碳纤维18a与另一方复合碳纤维束16中所含的碳纤维18a之间存在应力缓和部26。通过使用这样的复合碳纤维束16，能够构成耐压性优异的加强层14，能够制造耐压强度更高的高压容器10。
在形成加强层14时，复合碳纤维束16在施加拉伸载荷的状态下缠绕于中空容器12的外表面，因此构成复合碳纤维束16的碳纤维18a沿一定的方向取向。通过对复合碳纤维束16施加拉伸载荷，碳纤维18a之间的过剩的热固化性树脂被挤出。复合碳纤维束16中的碳纤维18a的均匀性提高，由此使加强层14中的复合碳纤维束16的含有率(Vf)的参差变动减少，复合碳纤维束16的均匀性也得到提高。
复合碳纤维18彼此可以直接或隔着包含高浓度的CNT20a的热固化性树脂的固化物22而接触。通过CNT20a的密度提高，CNT20a彼此更加接近，从而能够更牢固地结合。通过这样的CNT20a存在于应力缓和部26中，使应力缓和部26的效果进一步提高。
在如上所述形成的加强层14中，由于复合碳纤维束16的均匀性高，因此也能够减少强度的参差变动。在施加拉伸载荷的状态下将复合碳纤维束16缠绕于中空容器12的外表面，也能够使耐压强度提高。
4.变形例
本发明并不限定于上述实施方式，可以在本发明的主旨的范围内适当变更。
用于形成加强层14的复合碳纤维束16，可以使用由1万～3万根复合碳纤维18构成的所谓的常规材料制作。构成复合碳纤维束16的碳纤维18a的直径可以在5～10μm的范围内适当设定。
为了得到复合碳纤维束16，可以在使CNT20a附着于碳纤维18a的表面时，除了载置于热板上以外，还使用蒸发器从复合碳纤维束中使分散介质蒸发。
外表面形成加强层14的中空容器12，只要是内部能够收纳气体并且能够密闭，也可以由其它材质形成。只要具备密闭性，则作为中空容器12，可以使用其它金属或树脂制成的容器。
在将复合碳纤维束16缠绕于中空容器12的外表面时，可以以成为期望的层厚的方式，以任意的层叠数进行层叠。
加强层14也可以采用干湿法形成。该情况下，例如使用在复合碳纤维束16中浸渗有热固化性树脂的预浸料。浸渗于预浸料的热固化性树脂可以是干燥或进行加热而半固化的状态。预浸料在施加拉伸载荷的状态下缠绕于中空容器12的外表面。热固化性树脂熔融从而能够将预浸料缠绕于中空容器12的外表面。或者，热固化性树脂也可以在之后的工序中加热熔融、固化。
作为固定复合碳纤维束16的热固化性树脂，除了环氧树脂以外，还可以使用聚酯树脂、聚酰胺树脂等。
在形成加强层14时，也可以将外表面缠绕有浸渗热固化性树脂的复合碳纤维束16的中空容器12，配置在感应加热装置内，通过感应加热而使热固化性树脂固化。
5.实施例
以下，列举实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限定于以下的实施例。
＜复合碳纤维束的制作＞
按照上述制造方法所示的步骤，制作用于制造实施例的高压容器的复合碳纤维束16。CNT20a使用通过热CVD法在硅基板上生长为直径10～15nm、长度100μm以上的MW-CNT(Multi-walled Carbon Nanotubes；多层碳纳米管)。CNT20a的催化剂残渣除去中，使用硫酸与硝酸的比例为3:1的混合酸，在清洗后进行过滤干燥。CNT20a的切断，在分散介质中通过超声波均化器粉碎至0.5～10μm的长度。使用MEK作为CNT分散介质，调制分散液。分散液中的CNT的浓度为0.01wt％。该分散液中不含有分散剂、接合剂。
接着，对分散液施加130kHz的超声波振动，并且向该分散液中投入T700SC-12000(东丽制)作为碳纤维束。在此使用的碳纤维束中包含12000根碳纤维18a。碳纤维18a的直径为7μm左右，长度为100m左右。碳纤维束在分散液中保持10秒钟。
然后，从分散液中取出碳纤维束，在约80℃的热板上干燥，使多个CNT20a附着在构成碳纤维束的碳纤维18a各自的表面。显微镜观察的结果，确认多个CNT20a形成了具有网络结构的结构体20。这样，得到用于形成加强层14的复合碳纤维束16。
＜高压容器的制作＞
将如上所述制作的复合碳纤维束16通过FW法缠绕于中空容器12的外表面，形成加强层14。作为中空容器12，准备铝内衬(外径为60mm，长度为250mm)。
复合碳纤维束16，采用参照图6、7进行说明的湿式法，浸渗熔融状态的热固化性树脂，并且缠绕于中空容器12的外表面。作为热固化性树脂，使用双酚型环氧树脂(三菱化学(株)：JER828)。选择FW装置的条件，以加强层14中的复合碳纤维束16的含有率成为60％的方式，将复合碳纤维束16缠绕于中空容器12的外表面。
浸渗有双酚型环氧树脂的复合碳纤维束16，以成为预定的层厚的方式，在施加拉伸载荷的状态下缠绕于中空容器12的外表面。关于复合碳纤维束16的缠绕，将螺旋缠绕和环向缠绕组合使用。具体而言，复合碳纤维束16通过层厚为0.49mm的螺旋缠绕、层厚为0.49mm的环向缠绕、层厚为0.49mm的螺旋缠绕、以及层厚为0.25mm的两端环向缠绕，从而缠绕于中空容器12的外表面。
外表面缠绕有复合碳纤维束16的中空容器12，配置于硬化炉内，以100℃加热1.5小时，接着以160℃加热4小时，使双酚环氧树脂固化，形成加强层14，制作出实施例的高压容器10。
另外，以没有附着CNT的未复合的状态使用上述T700SC-12000(东丽制)形成加强层，除此以外同样地制作比较例的高压容器。
＜高压容器的内压破坏试验＞
对于实施例和比较例的高压容器，进行内压破坏试验调查了耐压性。
在内压破坏试验时，将高压容器的一侧的接口密封，将作为压力介质的水收纳于高压容器内部。将另一侧的接口通过高压配管而连接到泵，对高压容器内施加压力。在高压容器的表面贴附应变仪(一个高压容器贴附两枚)，一边观察应变的状态，一边提高内压进行破坏试验。
根据由应变仪得到的测定结果，能够确认中空容器中的龟裂的发生。通过内压使中空容器发生龟裂后，破坏试验结束。将发生龟裂时的压力作为高压容器的爆裂压力。爆裂压力反应耐压强度，因此爆裂压力越大越好。
比较例的高压容器的爆裂压力为59.5MPa，与此相对，实施例的高压容器的爆裂压力为67.3MPa。实施例的高压容器中，覆盖中空容器的外表面的加强层，是使用包含表面附着有CNT的碳纤维的复合碳纤维束形成的。加强层中被CNT增强，由此使高压容器的耐压强度提高13％左右。
＜加强层的截面观察＞
对于内压破坏试验后的实施例的高压容器10，观察加强层14的截面。内压破坏试验后的高压容器10，如图8A所示沿着圆筒部的直径切断。如图8B所示，加强层14是将复合碳纤维束16缠绕于中空容器12的外表面而形成的。在高压容器10的切断部附近，如图8B所示，中空容器12的一部分发生龟裂30。
从图8B中的区域Y中取出加强层14的一部分，对所得到的切片通过显微镜观察截面的状态。如图9的示意图所示，加强层14的切片包含隔着界面17层叠的多个复合碳纤维束16。各复合碳纤维束16包含多个碳纤维18a。在界面17接触的两个复合碳纤维束16，将相互不同的方向作为长度方向延伸。
在制作显微镜观察用的加强层试样时，为防止层叠的多个复合碳纤维束16交缠，将切片用环氧系接合剂固定。另外，将显示复合碳纤维束16的层叠状态的面进行研磨，并用透明薄膜夹持，准备显微镜观察用的加强层试样。
将加强层试样的显微镜照片示于图10。如图10A所示，加强层试样包含隔着界面17层叠的多个复合碳纤维束16。
将图10A中的区域Y1的放大图像示于图10B。如图所示，在区域Y1中，复合碳纤维束16彼此隔着界面17层叠。各复合碳纤维束16包含被热固化性树脂的固化物22固定的多个碳纤维18a。在图10B中的区域Y2内，显示各复合碳纤维束16中的碳纤维18a在界面17接触。
将图10B中的区域Y2的SEM图像示于图11A、11B。从这些图能够确认，表面附着有多个CNT20a的碳纤维18a彼此隔着热固化性树脂的固化物22而接触。另外，能够确认在碳纤维18a彼此之间存在的热固化性树脂的固化物22中，包含多个CNT20a。包含多个CNT20a的热固化性树脂的固化物22构成应力缓和部26。
实施例的高压容器10，由于在加强层14中存在CNT20a，因此能够提高耐压强度。
＜与CFRP试验片的比较＞
为了参考，对于实施例的高压容器10所使用的复合碳纤维束16、和比较例的高压容器所使用的未复合的碳纤维束，进行了CFRP试验片的拉伸评价。CFRP试验片(宽度约为15mm，平行部长度约为150mm，厚度约为0.8mm)是在没有施加拉伸载荷的状态下制作的。具体而言，使与上述同样的双酚型环氧树脂浸渗于复合碳纤维束16，在与上述同样的条件下使其固化，制作试验片a。另外，使用未复合的碳纤维束，采用同样的方法制作试验片b。
通过拉伸试验机测定试验片a和试验片b的拉伸强度。虽然试验片a的拉伸强度大于试验片b的拉伸强度，但其差异为6％左右。与上述的实施例和比较例的高压容器的耐压强度之差(13％)相比，CFRP试验片的拉伸强度的差异较小。
推测如下，通过在施加拉伸载荷的状态下将复合碳纤维束16缠绕于中空容器12的外表面，除了使碳纤维18a在一定的方向上取向以外，碳纤维18a彼此之间的CNT20a的密度也提高，因此充分体现出复合碳纤维束16的效果。
附图标记说明
10 高压容器
12 中空容器
14 加强层
16 复合碳纤维束
18a 碳纤维
20 结构体
20a 碳纳米管(CNT)
22 热固化性树脂的固化物