一种水质监测用自清洁膜传感器的制作方法

本发明属于传感器技术领域，特别是涉及一种由TiO₂纳米纤维和石墨烯材料形成的自清洁膜的化学传感器。

背景技术：

水质监测是指对水中的化学物质、悬浮物、底泥和水生态系统进行统一的定时或不定时的检测工作。水质监测在维护水环境健康方面具有重要作用。对饮用水来说，若水中含有有害细菌，如伤寒、霍乱、痢疾等病菌时，便会传播各种传染病。对工业用水来说，必须了解水体的物理性质和化学成分，因为各种工业用水不仅需要足够的水量，而且因工业生产用途不同对水质也有不同的要求。

水质监测在以下领域具有重要意义：(1)为环境管理、环境科学研究提供数据和资料；(2)确定水体中污染物的分布状况，追溯污染物的来源、污染途径、迁移转化和消长规律，预测水体污染的变化趋势；(3)判断水污染对环境生物和人体健康造成的影响，评价污染防治措施的实际效果；(4)提供代表水质质量现状的数据，供评价水体环境质量使用；(5)探明污染原因，污染机理以及各种污染物质。

水质检测有两种主要的形式，一是通过人工在被测点获取水样，运输回实验室中，通过过滤、离心分离等过程，然后再大型的光谱仪中测试。这种方法的优点是分析数据精度高、参数指标丰富，通常可以分析20到30种水质参数。缺点在于采样费人费时，一次测试需要2到5天，数据无法做到实时。另一种是将一些光传感器一直浸泡在被测点，对一些参数进行检测。这种方法具有实时采集，可以结合GPRS和GPS技术，达到实时传输某地理位置的水质，实现水质网络信息化的目的。但是这种方法的缺点在于，光传感器一直开启，放置在被测水中，水中很多粉尘、金属离子等，会逐渐在光传感器上沉积，从而使传感器的测量准确度不断下降。特别是工业废水监测，由于水源污染严重，因此只能使用定时开启光传感器的方法，来延长光传感器的使用时间。但使用这种模式，对光传感器封闭时间段的水质就无从判断了。

一些研究者提出了新的思路，即将化学传感器与光传感器结合，化学传感器作 为定时开启的光传感器的弥补，当化学传感器监测到水质有突然的变化，则光学传感器根据化学传感器的信号实现开启，从而达到无检测遗漏的效果。这种实施方法的提出，就要求化学传感器能够长时间浸泡在水中，具有自清洁的功能。

技术实现要素：

针对以上问题，本发明提出了在石墨烯材料上，通过静电纺丝方法喷镀TiO₂纳米纤维，从而形成隔离水中悬浊物、金属离子等效果，实验发现这种石墨烯与TiO₂纳米纤维结合的薄膜具有自清洁功能，从而保证了化学传感器的长期稳定工作。

本发明的主要优点是工艺过程简单，成本低廉，且易于批量生产；可以根据传感器种类的不同定制不同形状和尺寸的自清洁膜；整体工艺可与传感器制造工艺结合，一体化生产从而提高器件的一致性。因此本发明有望提高化学传感器作为光传感器的辅助，在水质监测系统中应用的可能性。

本发明所述的基于TiO₂纳米纤维和石墨烯材料形成的自清洁膜的化学传感器，其结构图如图1所示，其特征在于：该器件从下至上依次由加热电极4、下绝缘层2、硅片1、上绝缘层3、信号电极5、敏感层6、自清洁膜层7、加热电极引线10和信号电极引线11组成。

一般地，硅片1为<100>晶向双面抛光硅片，厚度为0.2～2mm；下绝缘层2和上绝缘层3为SiO₂或者SiNx，厚度为50～500nm；加热电极4和信号电极5为Pt或者Au，厚度为100～200nm；敏感层6为掺杂金属氧化物敏感材料，如SnO₂、ZnO、TiO₂、Fe₂O₃、In₂O₃及WO₃等；自清洁膜层采用7通过在石墨烯上静电纺丝TiO₂纳米纤维形成，厚度50～200nm。

进一步地，切割后的单个传感器尺寸在2×1mm²至10×10mm²之间；加热电极4为蛇形(如图3所示)，电极宽度5μm至0.5mm，电阻1Ω至50Ω，视器件体积与敏感材料工作温度需要而定；信号电极5为插指状，电极宽度为5μm至0.5mm，单个插指的长度为0.5mm至20mm，插指的对数及长宽值视敏感材料的电阻率而定。

实现该传感器，可通过如图2所示的工艺流程达到：

1.在双面抛光的<100>晶向硅片1上通过热氧化等方法生长出SiO₂或者SiNx下绝缘层2和上绝缘层3；

2.在下绝缘层2和上绝缘层3上，通过热蒸发或者磁控溅射等方法制作Pt或者Au的加热电极层和信号电极层；

3.旋涂光刻胶，经过掩膜、曝光、显影和烘烤，使得光刻胶在加热电极层和信号电极层上分别形成加热电极保护层8和信号电极保护层9；

4.经过干法或者湿法刻蚀，将在加热电极层和信号电极层上分别制作出加热电极4和信号电极5，随后进行高温退火以提高衬底的机械强度和稳定性；

5.利用旋涂、涂覆、浸置等方式在信号电极5上制造敏感材料层6，使用金属挡板掩盖信号电极5中引脚的部位，使得电极引脚不被敏感材料层6所覆盖；

7.将石墨烯材料通过正硅酸乙酯粘附在敏感材料层6上，通过静电纺丝在石墨烯材料表面喷镀直径100nm，长度1mm左右的TiO₂纤维，形成自清洁膜7；

8.按照传感器的图形切割硅片，尺寸在2×1mm²至10×10mm²之间；

9.利用Pt丝或者Au丝，分别将加热电极4和信号电极5引至外接供电和测量电路，从而完成本发明所述器件的制备。

附图说明

图1：本发明所述的基于石墨烯与TiO₂自清洁膜的传感器的结构示意图；

图2：本发明所述的基于石墨烯与TiO₂自清洁膜的传感器的制作流程图；

图3：本发明所示的基于石墨烯与TiO₂自清洁膜的具体实施例1、2中涉及的加热电极图形；

图4：本发明所示的基于石墨烯与TiO₂自清洁膜的具体实施例1、2中涉及的信号电极图形；

如图1和图2所示，各部分的名称为：硅片1，下绝缘层2，上绝缘层3，加热电极4，信号电极5，敏感材料层6，自清洁膜7、加热电极保护层8，信号电极保护层9，加热电极引线10，信号电极引线11。

图3所示，实施例1、2中加热电极呈蛇形结构。

图4所示，实施例1、2中信号电极呈插指结构。

具体实施方式

实施例1：

1.在双面抛光的<100>晶向硅片1上(厚度0.4mm)，通过PECVD方法在300℃下，分别在硅片1的两面沉积400nm厚的SiO₂下绝缘层2和上绝缘层3；

2.以Pt靶为溅射源，在功率120W、Ar气环境气压1Pa、衬底300℃的条件下，溅射2h，在下绝缘层2下表面得到厚度为100nm的Pt层作为加热电极层；

3.以Pt靶为溅射源，在功率120W、Ar气环境气压1Pa、衬底300℃的条件下，溅射2h，在上绝缘层3上表面得到厚度为100nm的Pt层作为信号电极层；

4.将GP18光刻胶(成都光谱光电技术有限公司)涂在加热电极层上，甩胶转速2400转/分，60℃下前烘30min，选用图3所示结构的掩膜板，紫外曝光15s，随后经过显影并在150℃下烘烤1h，使得未曝光的光刻胶在加热电极层上形成加热电极保护层8；

5.将GP18光刻胶涂在信号电极层上，甩胶转速2400转/分，60℃下前烘30min，选用图4所示结构的掩膜板，紫外曝光15s，随后经过显影并在150℃下烘烤1h，使得未曝光的光刻胶在信号电极层上形成信号电极保护层9；

6.利用等离子体刻蚀工艺(干法刻蚀)在5Pa Ar气氛、功率90W、常温下刻蚀30min，去掉未受到加热电极保护层8和信号电极保护层9掩盖的Pt层；随后，将Si片放入丙酮溶液中浸泡20min，去掉加热电极保护层8和信号电极保护层9，从而分别得到加热电极4和信号电极5。所获得的蛇形加热电极4宽度0.25mm，长度约90mm，电阻值约36Ω；信号电极5呈插指状，共4对，电极宽度0.25mm，单个插指的长度约13mm。

7.利用快速退火炉在600℃下退火处理10个小时，其间通以N₂作为保护气体，退火后将Si片切割成单个的长20mm，宽10mm的传感器衬底；

8.将SZ-133型敏感材料(北京艾立特科技有限公司，掺杂SnO₂纳米粒子)1g与4g去离子水混合，用滴管吸取一滴，滴在传感器衬底上，使用旋转涂覆机，1000转/分下旋转2min，然后再60℃下烘干12h，形成敏感材料层7；

9.在敏感材料层7上滴加95％的正硅酸乙酯(天津化工厂)，使用旋转涂覆机，1000转/分下旋转1min，然后粘附上与敏感层7形状一致的L2A型石墨烯材料(江苏格兰峰科技有限公司)，60℃下烘干12h；

10.利用静电纺丝在石墨烯材料上沉积TiO₂纳米纤维，电纺过程如下：将2g质量百分数(wt％)为12％的四钛酸丁脂溶液滴加到8.5g聚乙烯醇(PVA， MW＝75,000)与0.01g的Tritaon-X100混合液并搅拌12h。所得产物被导入静电纺丝设备的注射器中，金属电极探入前端毛细管内。接收距离以毛细管尖端与接收板的距离为准，为20cm，然后施加20kV的电压从而纺出纤维，持续10h后将沉积有纤维后的Si片1在600℃下烧结5h，从而移除PVA等前驱物以获得TiO₂纳米纤维层，平均直径100nm，长度约1mm；

12.利用金属Pt丝作为引线，利用金浆为焊接剂将引线与器件的加热电极和信号电极分别连接至北京艾立特科技有限公司生产的CHS-8水质传感器分析系统中，该系统可以提供器件所需的加热电流，并对器件的性能进行系统分析，设置加热电流10mA，测量得到传感器可以有效地获得溶液中COD的值，误差在5％以内，并且长期工作100天，误差范围仍保持在5％。而当不制作自清洁膜，其余工艺过程完全一致的情况下，传感器连续工作10天，误差已达到30％。以上结果说明，通过石墨烯与TiO₂纳米纤维制作的自清洁膜，可以有效保持长期浸泡在水中的化学传感器敏感特性，从而提升传感器的长期工作稳定性。

实施例2：

1.同于实例1；

2.同于实例1；

3.同于实例1；

4.同于实例1；

5.同于实例1；

6.同于实例1；

7.同于实例1；

8.将SZ-163型敏感材料(北京艾立特科技有限公司，掺杂SnO₂纳米粒子)1g与4g去离子水混合，用滴管吸取一滴，滴在传感器衬底上，使用旋转涂覆机，1000转/分下旋转2min，然后再60℃下烘干12h，形成敏感材料层7；

9.在敏感材料层7上滴加95％的正硅酸乙酯(天津化工厂)，使用旋转涂覆机，1000转/分下旋转1min，然后粘附上与敏感层7形状一致的L2Z型石墨烯材料(江苏格兰峰科技有限公司)，60℃下烘干12h；

10.同于实例1；

12.利用金属Pt丝作为引线，利用金浆为焊接剂将引线与器件的加热电极和信号电极分别连接至北京艾立特科技有限公司生产的CHS-8水质传感器分析系统中，该系统可以提供器件所需的加热电流，并对器件的性能进行系统分析，设置加热电流10mA，测量得到传感器可以有效地获得溶液中COD的值，误差在2％以内，并且长期工作100天，误差范围上升为3％。而当不制作自清洁膜，其余工艺过程完全一致的情况下，传感器连续工作10天，误差已达到50％了，基本无法使用。以上结果同样说明，通过石墨烯与TiO₂纳米纤维制作的自清洁膜，可以有提升传感器的长期工作稳定性。

致谢：本专利由国家国际科技合作专项(No：2013DFA71340)和国家水体污染控制与治理科技重大专项(No：2012ZX07203-002)资助。