一种微型COD在线检测系统的制作方法

本发明属于传感器技术领域，特别是涉及一种由半导体工艺加工形成的微型COD传感器，及基于这种传感器的在线监测系统。

背景技术：

随着我国工业的发展，水资源及水环境的污染问题逐渐加剧，对于工业与生活的污水排放管理、生态环境的实时管理需求越来越强烈，实现水质的在线监测、防治水污染、保护水资源已成为当今社会的迫切任务。

COD(化学需氧量，Chemical Oxygen Demand)是废水排放的一项重要指标，直接反映水质和环境污染状况。2005年09月，国家环保总局颁布了《紫外(UV)吸收水质在线监测仪技术要求》HJ/T191-2005，该标准规定紫外(UV)吸收水质自动在线分析仪适用于污水水质监测。当前我国紫外水质分析仪多为采水型，利用物质分子的光学吸收原理，对水样的COD浓度值进行实时在线的监测。仪器置于水体之外，通过自动采样单元完成水样的连续稳定采集；采用长寿命脉冲氙灯作为光源，利用有机物在紫外光谱段的特征吸收，检测水体中COD的准确实时浓度。设备多采用单波长(254nm)或者双波长(除254nm，另选取546nm波长为参考波长)，与单波长相比，双波长可以消除水样浊度的影响单波长，测试的准确性得到了一定程度的提高。同时利用GPRS无线传输技术，实现测量数据的实时定向传输。

这类仪器在实际应用场景中容易出现两种问题：

一、水样采集能力有限，水泵通过水管吸取被分析水样的过程，通常都是从低处向高处吸取的情况，一些地下水、工业排污口的垂直落差超过5m，水样无法吸取或者水流不稳定影响测量结果。

二、堵塞现象严重，吸取过程会将污染物也带到入水口，特别是一些工业废水，含有大量重金属离子，长期使用入水口会逐渐堵住，虽然一些设备上设计了自动去污处理，但是效果并不理想。

一些研究者设计了将探头整体埋入水中，但是会出现腔体腐蚀严重，GPRS信号被屏蔽的状况，难以实用推广。

技术实现要素：

针对以上问题，本发明提出了一种半导体工艺加工所成的微型测试腔体，通过光纤将光信号传输至腔体内，将传感器部分埋入水中，数据采集于通信部分固定在水外部，从而有效提升了系统的稳定度。

本发明的主要优点是测试腔体体积小，可以深入各种测量场合；无需水泵吸水，减小污染物堵塞的可能性；光纤全反射传输，信号无衰减；腔体采用Si材料与PEEK材料为主体，耐腐蚀性高，防水性能好。此外，半导体工艺易于批量生产，一致性高，因此本发明有望促进紫外COD探测器在水质在线监控系统中的应用。

本发明所述的微型COD在线检测系统，其结构如图1所示，其特征在于：微型测试腔体1埋入被测样品水2中，测量主机3与微型测试腔体1通过光纤4连接。

一般地，微型测试腔体1为PEEK外壳10，外壳呈圆柱形，长度15～25mm，直径5～10mm；外壳中部下凹流水口，长度10～20mm，被测水流从其中流过；外壳两端留有光纤孔11与12，便于光纤4从中穿过；流水口的两端分别连接有光头发射13与光头接收装置14，通过半导体工艺制备，以Si/SiO₂、Si/SiNx衬底为主，通过沉积、光刻、腐蚀等工艺形成。

一般地，测量主机3由紫外光源31、光电检测计32、处理芯片33、GPRS模块34、GPS模块35、电池36及远端服务器37组成。其中紫外光源提供测量所需的光，通过光纤4全反射无损进入微型测试腔体1，并透过被测水流，再经由光纤4进入光电检测计；光电检测计将所获得的光信号转换成电信号；GPRS模块将电信号发送至远端服务器；GPRS模块提供定位信息；处理芯片负责协调整体供电与信号处理；远端服务器根据地理位置信息与电信号的改变，来判断当地COD的改变情况。

进一步地，紫外光源选取254nm波段，依据不饱和有机物在254nm波长吸收光谱特性和朗伯-比尔定律的原理对有机物进行定量分析。微型测试腔体1的体积微小，与光纤4一起可以深入各种被测环境中，且不受到吸水泵的影响，无水源波动，同时，微型测试腔体1整体由高度耐腐蚀的Si材料和PEEK材料组成，机械强度大、耐酸碱及防水性能高，可长时间工作在各种被测污染水中。

实现该微型测试腔体1，可通过如图3所示的工艺流程达到：

1.通过机械加工在PEEK圆柱上实施光纤孔；

2.通过机械加工在PEEK圆柱上实施下凹空间；

3.将双面抛光的<100>晶向Si片通过热氧化法形成SiO₂层；

4.通过光刻在SiO₂层表面形成透镜区域；

5.通过反应离子刻蚀将SiO₂层刻蚀成光源发送端口与光收集端口；

6.将光源发送端口与光收集端口固定在下凹空间内侧两端，与光纤4连接。

附图说明

图1：本发明所述的微型COD在线检测系统结构示意图。

各部分的名称为：微型测试腔体1，被测样品水2中，测量主机3，光纤4。

图2：本发明所述的微型测试腔体结构示意图。

各部分的名称为：微型测试腔体1，PEEK外壳10，光纤孔11与12，光纤4，光头发射装置13，光头接收装置14。

图3：本发明所述的微型测试腔体工艺过程图。

图4：本发明所述的测量主机结构示意图。

各部分的名称为：测量主机3，紫外光源31、光电检测计32、处理芯片33、GPRS模块34、GPS模块35、电池36，远端服务器37。

具体实施方式

实施例1：

1.选择长度22mm，直径10mm的S-14型PEEK棒10(购于北京艾立特科技有限公司)，通过机械加工制造长度为15mm的下凹流水口与直径2mm的光纤孔11与12；

2.在双面抛光的<100>晶向硅片上(厚度0.4mm)，通过热氧化方法在900℃下，分别在硅片1的正面形成厚度为0.3mm厚的SiO₂层；

3.将GP18光刻胶(成都光谱光电技术有限公司)涂在SiO₂层上，甩胶转速2400转/分，60℃下前烘30min，紫外曝光15s，随后经过显影并在150℃下烘烤1h，在整个SiO₂层上形成保护层；

4.以浓度30％的KOH溶液腐蚀Si衬底6h，全部将Si刻蚀。

5.通过600℃高温3h，去除光刻胶。

6.利用反应刻蚀工艺在5Pa Ar气氛、功率90W、常温下刻蚀30min，在SiO₂表面形成环状凹形，用于发射和接收光纤4所传递的紫外光。

7.利用快速退火炉在600℃下退火处理10个小时，其间通以N₂作为保护气体；

8.通过机械固定将所获得的光头发射13与光头接收装置14固定在PEEK管下凹部分的两侧，并连接光纤4。

9.通过远程服务器获取标准样品(AZ01-31型，北京中科院化学所，COD值为25)，将微型测试腔体1浸入样品中，经过3min的分析，获得的值为24。

实施例2：

1.选择长度20mm，直径10mm的S-26型PEEK棒10(购于北京艾立特科技有限公司)，通过机械加工制造长度为10mm的下凹流水口与直径2mm的光纤孔11与12；

2.同于实例1；

3.同于实例1；

4.同于实例1；

5.同于实例1；

6.同于实例1；

7.同于实例1；

8.同于实例1；

9.通过远程服务器获取标准样品(AZ01-31型，北京中科院化学所，COD值为25)，将微型测试腔体1浸入样品中，经过3min的分析，获得的值为22。根据实验结果分析，本设计能够实现COD的在线监控，但是受到样品水流的集合尺寸影响，浓度较低时检测方法无效，其矛盾在于测试腔体越小便携性越高，应用场景越广泛，但是光通过的光程减小低浓度时的信号吸收小无法检测。当前测试的实验数据都是在可接受范围内，如果超出可通过软件拟合进行解决。

致谢：本专利由国家国际科技合作专项(No：2013DFA71340)和国家水体污染控制与治理科技重大专项(No：2012ZX07203-002)资助。