一种基于烷烃功能化纳米材料的固态聚合物膜离子选择性电极的制作方法

本发明涉及电化学传感器技术领域，具体地说是一种基于烷烃功能化纳米材料的固态聚合物膜离子选择性电极。

背景技术：

相比较于传统内充液式聚合物膜离子选择性电极，固态聚合物膜离子选择性电极因其没有内充液的存在，可以有效避免从电极膜相流向样品溶液相的稳态主离子通量带来的影响，且具有不需要特别维护保养、更加持久耐用、易于小型化等特点，在近年来成为电位型传感器领域的研究热点之一。然而，受聚合物敏感膜和电子导体间电子转移阻抗、双电层电容和水层的影响，固态聚合物膜离子选择性电极存在长期电位漂移、稳定性差等缺点。

离子载体是聚合物膜敏感膜的重要组成元件，对电极的选择性响应性能起着决定性的作用。随着电极的长期使用，离子载体会缓慢从膜相中渗漏，这样不仅影响电极的选择性、灵敏度和使用寿命，还会污染测试的样品。为了能够有效阻止离子载体从膜相中缓慢渗漏，最初的解决方法是将离子载体共价固定在聚合物骨架上。然而，该固定方法不能随意调节离子载体和聚合物的含量，而且高度功能化的聚合物会影响电极的选择性。近年来，随着纳米材料在电位型传感器中的引入，很多研究组采用将离子载体固定在纳米材料(如金纳米颗粒和碳纳米管等)上的方法限制离子载体的渗漏。然而，这些方法存在合成复杂、操作成本高、碳基纳米材料在聚合物膜相中分散性不好等问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于从解决固态聚合物膜离子选择性电极电位稳定性和离子载体渗漏两方面为出发点，提供一种基于烷烃功能化纳米材料的固态聚合物膜离子选择性电极。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种基于烷烃功能化纳米材料的固态聚合物膜离子选择性电极，电极包括电极基体和滴涂在电极基体表面的离子选择性聚合物膜，所述离子选择性聚合物膜中含有烷烃功能化的纳米材料。

所述的烷烃功能化纳米材料为经八烷基、十二烷基或十八烷基功能化的石墨烯、碳纳米管或金纳米颗粒。

所述电极制备步骤为：

(1)将烷烃功能化纳米材料与含有离子载体的聚合物膜溶液均匀分散形成离子选择性聚合物膜溶液；

(2)将步骤(1)膜溶液滴涂在电极基体上，置于室温下干燥，形成所述 的离子选择性电极。

所述电极基体为金电极、铂电极或玻碳电极。

所述离子选择性聚合物膜中由烷烃功能化纳米材料和含有离子载体的聚合物膜溶液组成。其中，含有离子载体的聚合物膜溶液由聚合物基体材料、增塑剂、亲脂性离子交换剂、离子载体以及溶剂组成。

所述溶剂的用量为离子选择性聚合物膜中溶质总质量的10-20倍；烷烃功能化纳米材料与离子载体的物质的量浓度比为1：1；亲脂性离子交换剂与离子载体的物质的量浓度比为1：2；聚合物基体材料的用量以离子选择性聚合物膜中溶质总质量为整体去除上述亲脂性离子交换剂、离子载体和烷烃功能化纳米材料后剩余质量的1/3；增塑剂的的用量以离子选择性聚合物膜中溶质总质量为整体去除上述亲脂性离子交换剂、离子载体和烷烃功能化纳米材料后剩余质量的2/3。

所述离子载体为8-16个碳原子的长烷基链。具体是离子载体为钙离子载体选用N,N-二环己基-N′,N′-双十八烷基-3-氧杂戊二酰胺、氢离子载体选用三月桂胺或N,N-双十八烷基甲胺、氟离子载体选用双(氟二辛基甲锡烷基)甲烷、硝酸根离子载体选用9-十六烷基-1,7,11,17-四氧杂-2,6,12,16-四氮杂环二十烷，氯离子载体选用3,6-二十二烷氧基-4,5-二甲基-邻亚苯基-双(氯化汞)。

所述亲脂性离子交换剂为四(4-氯苯基)硼酸钾、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠、四辛基氯化铵或三(十二烷基)甲基氯化铵；

所述聚合物基体材料为聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、硅橡胶或溶胶凝胶膜；

所述增塑剂为邻-硝基苯辛醚、双(2-乙基己基)癸二酸酯、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯或邻苯二甲酸二丁酯；

所述溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷。

本发明具有以下优点：

本发明将经烷烃功能化的纳米材料作为传导元件，该元件即可降低离子选择性膜与电极基体界面间的电荷转移阻抗，改善固态离子选择性电极的稳定性，又可以利用其烷烃链基于疏水作用固定含有烷烃链的离子载体，减缓离子载体的渗漏，改善固态聚合物膜离子选择性电极的使用寿命；具体：

(1)基于纳米材料大的比表面积和良好的导电性，本发明中烷烃功能化纳米材料的使用可以改善离子选择性膜与导电基体界面间的传导性能，提高固态聚合物膜离子选择性电极电位稳定性；(2)基于烷基链-烷基链疏水作用，该发明中烷烃功能化纳米材料的使用可以固定同样含有烷烃链的离子载体，减缓离子载体的渗漏，改善固态聚合物膜离子选择性电极的使用寿命；(3)本发明的电极具有长期电位稳定性和长使用寿命特点。

附图说明

图1为本发明实施例提供的电极的示意图(其中1为导线，2为玻碳电极，3为烷烃功能化纳米材料，4为含有离子载体的聚合物膜)；

图2为本发明实施例提供的基于十八烷基功能化石墨烯的固态聚合物膜Ca²⁺离子选择性电极的校正曲线图，内插图实时电位响应图；

图3为本发明实施例提供的基于十八烷基功能化石墨烯的固态聚合物膜Ca²⁺离子选择性电极的水层实验图

图4为本发明实施例提供的基于十八烷基功能化石墨烯的固态聚合物膜Ca²⁺离子选择性电极的使用寿命图

具体实施方式

本发明固态聚合物膜离子选择性电极采用的烷烃功能化纳米材料既可以作为传导元件降低离子选择性膜与电极基体界面间的电荷转移阻抗，改善固态离子选择性电极的稳定性，又可以利用其烷烃链基于疏水作用固定含有烷烃链的离子载体，减缓离子载体的渗漏，改善固态聚合物膜离子选择性电极的使用寿命。本发明为发展稳定的和长使用寿命的固态离子选择性电极提供了一个简单、可行的思路。

实施例1基于十八烷基功能化石墨烯的固态聚合物膜Ca²⁺离子选择性电极的制备

基于十八烷基功能化石墨烯的固态聚合物膜Ca²⁺离子选择性电极的制备，包括如下步骤：

(1)将十八烷基功能化石墨烯与含有Ca²⁺离子载体的聚合物膜溶液均匀分散形成离子选择性聚合物膜溶液；其中，离子选择性聚合物膜溶液中含有质量百分比为1.7％的十八烷基功能化石墨烯，1.3％的Ca²⁺离子载体(N,N-二环己基-N′,N′-双十八烷基-3-氧杂戊二酰胺或)，0.6％的四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠，32.1％的聚氯乙烯，64.3％的邻-硝基苯辛醚，溶剂四氢呋喃与上述所有溶质的质量比为15：1。

(2)将步骤(1)膜溶液滴涂在玻碳电极上，置于室温下干燥，即制得固态聚合物膜Ca²⁺离子选择性电极(图1)。

实施例2基于十八烷基功能化石墨烯的固态聚合物膜Ca²⁺离子选择性电极的电位响应性能

考察十八烷基功能化石墨烯的固态聚合物膜Ca²⁺离子选择性电极的电位响应性能，具体包括：

(1)按照实施例1中电极制备步骤，制得固态聚合物膜Ca²⁺离子选择性电极；

(2)将该电极放置在0.001M Ca(NO₃)₂中活化过夜，然后与参比电极Ag/AgCl(3M KCl)连接到电位测定仪并置于超纯水中，逐步增加Ca²⁺离子浓度，观察其电位响应。如图2所示，随着Ca²⁺离子浓度的增加，该电极电位逐渐增加，电极响应时间在10s内，线性范围为3.0×10^-7-1.0×10^-4M，响应斜率为24.7mV/dec，检出限为1.6×10^-7M。

实施例3基于十八烷基功能化石墨烯的固态聚合物膜Ca²⁺离子选择性电极的水层测试实验

考察基于十八烷基功能化石墨烯的固态聚合物膜Ca²⁺离子选择性电极的水层实验，具体包括：

(1)按照实施例1中电极制备步骤，制得固态聚合物膜Ca²⁺离子选择性电极；

(2)将该电极放置在0.001M Ca(NO₃)₂中活化过夜，然后与参比电极Ag/AgCl(3M KCl)连接到电位测定仪并依次在0.001M Ca(NO₃)₂中1h，0.001M Mg(NO₃)₂中1h，0.001M Ca(NO₃)₂中8h监测电极电位响应情况来考察水层的影响。如图3所示，当将电极从含有主离子溶液换到含有干扰离子溶液，以及从含有干扰离子溶液换到含有主离子溶液时均未发现明显电位漂移现象，表明该电极无水层影响。

实施例4基于十八烷基功能化石墨烯的固态聚合物膜Ca²⁺离子选择性电极的使用寿命实验

考察基于十八烷基功能化石墨烯的固态聚合物膜Ca²⁺离子选择性电极的水层实验，具体包括：

(1)按照实施例1中电极制备步骤，制得固态聚合物膜Ca²⁺离子选择性电极；

(2)将该电极放置在0.001M Ca(NO₃)₂中活化过夜，然后与参比电极Ag/AgCl(3M KCl)连接到电位测定仪并置于超纯水中，逐步增加Ca²⁺离子浓度，测定其电位响应；

(3)将步骤(2)测试完毕的电极放置在0.001M Ca(NO₃)₂中活化两周，然后与参比电极Ag/AgCl(3M KCl)连接到电位测定仪并置于超纯水中，逐步增加Ca²⁺离子浓度，测定其电位响应；

(4)将步骤(3)测试完毕的电极放置在0.001M Ca(NO₃)₂中活化十二周，然后与参比电极Ag/AgCl(3M KCl)连接到电位测定仪并置于超纯水中，逐步增加Ca²⁺离子浓度，测定其电位响应。如图4所示，该电极的响应斜率和检出限在12周内均未发生明显变化

实施例5基于十八烷基功能化碳纳米管的固态聚合物膜Ca²⁺离子选择性电极的制备

与实施例1不同之处在于：离子选择性聚合物膜溶液中含有质量百分比为1.7％的十八烷基功能化碳纳米管，1.3％的Ca²⁺离子载体(N,N-二环己基-N′,N′-双十八烷基-3-氧杂戊二酰胺)，0.6％的四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠，32.1％的聚氯乙烯，64.3％的邻-硝基苯辛醚，溶剂四氢呋喃与上述所有溶质的质量比为15：1。

实施例6基于十八烷基功能化金纳米颗粒的固态聚合物膜Ca²⁺离子选择性电极的制备

与实施例1不同之处在于：离子选择性聚合物膜溶液中含有质量百分比 为1.7％的十八烷基功能化金纳米颗粒，1.3％的Ca²⁺离子载体(N,N-二环己基-N′,N′-双十八烷基-3-氧杂戊二酰胺)，0.6％的四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠，32.1％的聚氯乙烯，64.3％的邻-硝基苯辛醚，溶剂四氢呋喃与上述所有溶质的质量比为15：1。

实施例7基于十八烷基功能化石墨烯的固态聚合物膜NO₃^-离子选择性电极的制备

与实施例1不同之处在于：离子选择性聚合物膜溶液中含有质量百分比浓度为1.7％的十八烷基功能化石墨烯，5.2％的硝酸根离子载体(9-十六烷基-1,7,11,17-四氧杂-2,6,12,16-四氮杂环二十烷)，0.6％的四辛基氯化铵，92.5％室温硫化硅橡胶，溶剂四氢呋喃与上述所有溶质的质量比为15：1。

实施例8基于十二烷基功能化石墨烯的固态聚合物膜Cl^-离子选择性电极的制备

与实施例1不同之处在于：离子选择性聚合物膜溶液中含有质量百分比浓度为1.7％的十二烷基功能化石墨烯，2.0％的氯离子载体(3,6-二十二烷氧基-4,5-二甲基-邻亚苯基-双(氯化汞))，31.9％的聚氯乙烯，63.8％的邻苯二甲酸二丁酯，0.6％的三(十二烷基)甲基氯化铵，溶剂四氢呋喃与上述所有溶质的质量比为15：1。

最后需要说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。