本发明涉及一种己烯-1中杂质的检测方法，特别涉及一种检测己烯-1中微量氯含量的方法。
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：己烯-1是生产高性能高密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯的重要共聚单体。与其他共聚单体相比，己烯-1共聚聚乙烯树脂产品具有拉伸强度高、抗冲击和抗撕裂能力强等优点，特别适合于生产包装膜和农用覆盖膜。随着国内市场对膜料和管材料需求量的增加，己烯-1的使用量越来越大。目前国外拥有己烯-1生产技术的公司主要有ChevronPhillips(雪佛龙菲利普斯)、Shell(壳牌)、BPAmoco和Idemitsu(日本出光石化)等，并以进行了工业化生产。这些企业的己烯-1合成技术都处于保密状态，其产品分析检测方法尚未公开。而国内己烯-1生产装置主要有燕山石化2007年5月建成投产的5万吨/年生产工业化装置、中国石油大庆石化2008年9月建成投产的5000吨/年工业试验装置。此外，独山子石化2万吨/年己烯-1工业化生产装置正在建设中，预计于2014年建成投产。为了分析该装置己烯-1产品质量指标，确保产品质量合格出厂，需建立一套完备的己烯-1产品质量分析检测方法。其中，己烯-1产品的氯含量分析方法尤为重要，要求小于1μg/g，否则用其做共聚单体合成聚乙烯将会引起催化剂中毒，影响催化剂使用寿命，直接导致装置生产成本升高。故己烯-1产品要严格控制氯含量，它是己烯-1产品质量控制的重要指标之一。因此，建立一套测定己烯-1中微量氯的分析方法具有一定的实际意义。目前测定氯元素的方法主要有燃烧氧化微库仑计法、联苯钠还原电位滴定法、烧瓶燃烧法、离子色谱法等。多数文献报道都是测定原油、芳香族化合物及其混合物、润滑油和添加剂中的氯元素，而且方法复杂、分析时间长、检测限偏高，都不适合己烯-1中的氯含量测定。现行国标及行业标准(GB/T18612-20119(原油有机氯含量的测定)、SH/T 0161-1992(石油产品中氯含量测定法——烧瓶燃烧法)和ASTMD5808-03(微库仑计检测芳烃及相关化合物中有机氯的标准试验方法))的氯含量最低检测限偏高(大于1μg/g)，不能满足己烯-1产品氯含量测定。因此，需要制定一套适合于己烯-1产品的分析检测方法。本发明采用的微库仑法测定己烯-1中总氯含量的方法，不但可以保证己烯-1产品氯含量测定的准确度，而且有助于己烯-1成套合成技术的推广应用。本方法简便、快速、准确，检测限低，RSD＜5％，完全满足己烯-1测定氯含量的指标要求。技术实现要素：本发明的目的是为了克服
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中的缺点，提供切实可行的操作方法，而且操作十分简单的测定己烯-1中微量氯含量的方法。本发明提供一种测定己烯-1中总氯含量的方法，包括如下步骤：1)配制体积百分比为75％～80％冰乙酸溶液；2)配制氯化钠溶液；3)仪器标定用与待测样品氯含量相近的标准样品，调整燃烧气氧气和载气氮气的燃烧比，使得到标准样品的转化率稳定在95～110％之间；4)测己烯-1中氯含量抽取一定量待测样品，然后将待测样品经硅胶隔离板注入裂解管，进样时间控制在3～6min，根据法拉第电解定律，计算出样品的总氯含量。本发明所述的测定己烯-1中总氯含量的方法，其中，步骤2)中配制氯化钠溶液浓度优选为1～3mmol/L。本发明所述的测定己烯-1中总氯含量的方法，其中，步骤3)中载气氮气流速优选为80～100mL/min，燃烧气氧气流速优选为220～300mL/min，增益优选为10～15，偏压优选为-314mV～-316mV。本发明所述的测定己烯-1中总氯含量的方法，其中，在所述步骤4)中测定己烯-1中总氯含量优选为0.1-30μg/g。本发明的具体操作可以参照如下：1)配制75％冰乙酸溶液：用100ml量筒量取25ml蒸馏水，倒入100ml 容量瓶中，再加入冰乙酸至刻度线，摇匀；2)配制氯化钠溶液：用天平称取一定量的氯化钠，加入到100ml容量瓶中，然后用蒸馏水稀释至刻度线，摇匀；3)从2)中取一定量的氯化钠溶液，加入到100ml容量瓶中，加蒸馏水稀释至刻度线处，摇匀；4)仪器标定：用与待测样品氯含量相近的标准样品，选择适宜的操作条件。调整燃烧气和载气的燃烧比，以得到标样的转化率稳定在95～110％之间；5)测己烯-1中氯含量：先用微量注射器抽取己烯-1样品并排空，重复5～6次后，抽取一定量的样品，然后将样品经硅胶隔离板注入裂解管，进样时间控制在3～6min，样品在裂解管中与氧气混合并燃烧使有机氯转化为氯离子，氯离子再由载气带入滴定池中进行反应，根据法拉第电解定律，可求出样品的氯含量。有益效果：本发明提供了一种适于己烯-1中氯含量的方法，其优点是操作简单，样品无需经过特殊处理，分析快速，测定精密度高，方法检测限低。具体实施方式以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。冰乙酸溶液：在本发明中，对冰乙酸溶液并无特别限定，通常配制体积百分比为75％～80％冰乙酸溶液，如果配制体积百分比小于75％冰乙酸溶液，由于冰乙酸浓度过小，容易造成反应速度过慢；而配制体积百分比大于80％冰乙酸溶液，由于冰乙酸浓度过大，造成冰乙酸的浪费，且反应速度过快，影响峰形，并无其他有益效果。进样时间：在本发明中，对进样时间并无特别限定，通常抽取一定量待测样品，然后将待测样品经硅胶隔离板注入裂解管，进样时间控制在3～6min，如果进样时间小于3min，由于进样时间过短，造成燃烧不充分，容易积碳；而进样时间 超过6min，由于进样时间过长，造成时间浪费，且影响峰形，并无其他有益效果。氯化钠溶液浓度：在本发明中，对氯化钠溶液浓度并无特别限定，通常氯化钠溶液浓度为1～3mmol/L，如果氯化钠溶液浓度小于1mmol/L，由于氯化钠溶液浓度太小，造成信号值太低，影响积分准确性；而氯化钠溶液浓度大于3mmol/L，由于氯化钠溶液浓度过大，造成氯化钠的浪费，且超出量程，积分误差大，并无其他有益效果。氯化钠主要的作用是活化滴定池，并检测一下滴定池是否合格。步骤3)中载气氮气流速：在本发明中，对步骤3)中载气氮气流速并无特别限定，通常步骤3)中载气氮气流速为80～100mL/min，如果步骤3)中载气氮气流速小于80mL/min，由于载气氮气流速过小，影响峰形；而步骤3)中载气氮气流速超过100mL/min，由于载气氮气流速过大，影响氧化效果，并无其他有益效果。燃烧气氧气流速：在本发明中，对燃烧气氧气流速并无特别限定，通常燃烧气氧气流速为220～300mL/min，如果燃烧气氧气流速小于220mL/min，由于燃烧气氧气流速过小，造成氧化不稳定，形成积碳；而燃烧气氧气流速大于300mL/min，由于燃烧气氧气流速过大，影响转化率，并无其他有益效果。增益：在本发明中，对增益并无特别限定，通常增益为10～15，如果增益小于10，由于增益过小，造成出现拖尾峰；而增益超过15，由于增益过大，影响峰形，并无其他有益效果。偏压：在本发明中，对偏压并无特别限定，通常偏压为-314mV～-316mV，如果偏压小于-316mV，由于偏压过小，造成响应迟钝，出现拖尾峰；而偏压超过-314mV，由于偏压过大，影响峰形，并无其他有益效果。测定己烯-1中总氯含量：在本发明中，对测定己烯-1中总氯含量并无特别限定，通常测定己烯-1中总氯含量为0.1-30μg/g，如果己烯-1中总氯含量小于0.1μg/g，由于己烯-1 中总氯含量过小，影响测定的准确率；而己烯-1中总氯含量大于30μg/g，由于己烯-1中总氯含量过大，(己烯-1实际样品中几乎没有含量超过30μg/g的)，并无其他有益效果。1.试剂冰乙酸，分析纯，天津化学试剂厂生产；氯标准样品，北京石油科学研究院提供；蒸馏水，符合三级用水要求；电解液，冰乙酸：水＝7.5：2.5(体积比)；反应气，高纯氧；载气，高纯氮。2.仪器设备ThermoECS3000总氯分析仪，新加坡仪方亚洲有限公司。3.方法原理用微量注射器将样品经硅胶隔板注入裂解管，样品汽化后随载气进入裂解管与氧气混合并在此燃烧使样品中的有机氯转化为氯离子，再由载气带入滴定池同银离子反应：Ag++Cl-→AgCl。致使银离子浓度降低，测量参考电极对指示出银离子浓度降低的变化，并将这一信号输送到微库仑放大器，微库仑放大器输出相应电流与电解电极对，在电解阳极产生银离子是滴定池中银离子复原。测量补充银离子所需电量，根据法拉第电解定律，可求出样品的氯含量。W＝Q·M/(F·n)式中：W─析出的氯质量，以克计；n─电极反应的电子转移数；M─待测物质的分子或原子质量；Q─电量，以库仑计；F─法拉第常数，96500库仑。4.仪器调试在测试过程中，仪器的增益、偏压以及氮气和氧气流量都会对转化率产生影响，为了减小仪器误差，表1中列举了氮气和氧气不同流量时对转化率的影响，并确定了各种影响因素的较佳值。当氮气流量在80～100mL/min范围内，氧气流量在220～300mL/min范围内，增益为10～15，偏压为-316mV～-314mV时，可以得到满意的转化率。表1仪器中的气体流量、增益、偏压对转化率的影响5.准确度的测定在上述较优条件下，利用5个不同已知浓度的氯含量进行准确度测定，见表2。由表中可以看出，实际测得的值与标样的配制值基本一致，相对误差低于1％，说明该方法准确度好。表2方法的准确度配制值(ng/μL)实测值(ng/μL)相对误差(％)10.99155.020.41010.080.85050.250.510099.880.126.样品测定按照上述相同方法，测定己烯-1样品，为了考察该方法的精密度，每个样品平行测定5次，取结果的平均值，见表3。由表3可以看出，该方法的精密度较好，相对标准偏差小于5％。表3方法的精密度(n＝5)实施例1按照上述测定己烯-1的方法，当冰乙酸浓度为75％，氮气流量为100mL/min，氧气流量为300mL/min，增益为10，偏压为-315mV时，测定己烯-1样品，该样品平行测定5次。见表4。表4己烯-1样品测定(n＝5)12345平均值0.120.130.120.130.130.13实施例2按照实施例1方法，冰乙酸浓度、增益、偏压不变，当氮气流量变为90mL/min，氧气流量变为280mL/min时，测定己烯-1样品，该样品平行测定5次。见表5。表5己烯-1样品测定(n＝5)12345平均值1.751.721.761.751.731.74实施例3按照实施例1方法，冰乙酸浓度、增益、偏压不变，当氮气流量变为80mL/min，氧气流量由变为220mL/min，测定己烯-1样品，该样品平行测定5次。见表6。表6己烯-1样品测定(n＝5)12345平均值29.7630.0428.3030.7429.9229.75实施例4按照实施例1的方法，当冰乙酸浓度为80％，增益为15，偏压不变，氮气流量为100mL/min，氧气流量为300mL/min，测定己烯-1样品，该样品平行测定5次。见表7表7己烯-1样品测定(n＝5)12345平均值29.8030.0129.3030.6529.2929.81实施例5按照实施例1的方法，当冰乙酸浓度为80％，增益为15，偏压为-314，氮气流量为90mL/min，氧气流量为260mL/min，测定己烯-1样品，该样品平 行测定5次。见表8表8己烯-1样品测定(n＝5)12345平均值29.1529.7630.0230.1129.7929.77总结：本发明采用的微库仑法测定己烯-1中总氯含量的方法，当增益为10～15，偏压为-316～-314mV，氮气流量控制在80～100mL/min范围内，氧气流量在220～300mL/min范围内时，该方法能够快速、准确地测定己烯-1中的氯含量，而且不仅可以保证己烯-1产品质量，而且有助于己烯-1成套合成技术的推广应用。当前第1页1 2 3