一种气溶胶中210Po的分析方法与流程

本发明属于辐射环境监测
技术领域：
，具体涉及一种气溶胶中210Po的分析方法。
背景技术：
：日本福岛核事故发生后，我国对核设施的建设和运行提出了更高的要求。同时随着国家环境保护的要求越来越高、公众环保意识的不断加强以及节能减排政策的实施，提高相关分析技术的水平，确保相关单位更好的完成环境监测和评价工作具有十分重大的意义。210Po是238U衰变链产生的，属极毒性的α放射性核素，广泛存在于土壤、岩石、水体、生物等环境介质中，可通过食入和吸入进入人体，对年有效剂量的贡献占很大份额。铀矿冶等核设施的运行必然造成各种环境介质中210Po含量的升高，其他工业设施也可能造成210Po含量的升高，对公众的健康和安全产生一定影响。目前我国仅有针对水和食品210Po的标准分析方法(标准号为GB12376-90和GB14883.5-94)，其他环境介质则没有，这对环境监测和评价工作的开展是不利的。雾霾是最近年来经常发生在我国一些典型城市中的天气现象，随之而来，气溶胶也变成了目前环境污染因素中最为关注和热点讨论的问题。UNSCEAR报告中指出：对食入摄入量，世界居民所受平均待积有效剂量的59.1％来源是210Po。进而推测气溶胶中关键天然放射性核素210Po对人体的剂量贡献也是不可忽视。目前城市空气质量监测主要针对TSP、PM10和PM2.5、二氧化硫、氮氧化物等非放射性项目，而对气溶胶中放射性核素的监测几乎为空白。所以从保护环境和人类健康的角度出发，准确测定环境气溶胶样品中210Po的含量尤为重要。目前，我国还没有这方面的标准方法，很难准确测定，所以需要对气溶胶中210Po的分析方法进行研究。可以填补这方面技术上的空白，也为环境评价和剂量估算等研究提供技术支持，保护环境和公 众健康。另外，210Po也是铀矿冶等核设施的重点监测对象，也需要一种准确分析210Po的方法。技术实现要素：针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种气溶胶中210Po的分析方法，采用该方法可以获得比较高的210Po的全程回收率，且稳定性较好，准确度高。为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：一种气溶胶中210Po的分析方法，包括以下步骤：(1)采集气溶胶样品，获取被测样品；(2)向被测样品中加入一定活度的209Po(Ⅳ)作示踪剂；(3)向被测样品中加入6-12mol/L的盐酸，加热浸取被测样品中的210Po，过滤，并将滤液蒸至近干，冷却至室温，得到含Po(Ⅳ)的滤液干品；(4)向步骤(3)得到的滤液干品中加入0.1-1mol/L的盐酸，并加入用于结合除Po(Ⅳ)离子以外的其他干扰离子的还原剂，混合均匀，得到自沉积样品溶液；(5)向步骤(4)得到的自沉积样品溶液中投入电位低于Po(Ⅳ)离子的金属镀片，在密封冷凝条件下加热自沉积样品溶液，使Po(Ⅳ)离子自沉积到金属镀片上；(6)取出沉积有Po的金属镀片，洗涤，晾干；(7)将步骤(6)得到的金属镀片放入α谱仪中，进行Po的计数测量；(8)根据209Po、210Po计数和209Po活度，计算被测样品中210Po含量。进一步，步骤(2)中，示踪剂209Po(Ⅳ)的活度为0.03-1.0Bq。进一步，步骤(3)中，用6-12mol/L的盐酸浸取气溶胶样品中的210Po时，浸取2-3次，每次浸取2h，合并滤液。进一步，步骤(3)中，所述还原剂包括盐酸羟胺和抗坏血酸。进一步，步骤(4)中，向滤液干品中所加入的0.1-1mol/L盐酸的体积为25-100mL。进一步，步骤(4)中，所述还原剂包括盐酸羟胺和抗坏血酸。进一步，步骤(5)中，将自沉积样品溶液加热至70-96℃，并振荡，使Po(Ⅳ)离子自沉积到金属镀片上，自沉积时间为2-5小时。进一步，金属镀片的材质为铜、银或镍。进一步，所投入的金属镀片的一面预先经过打磨，另一面进行密封。进一步，若步骤(1)中所获取的被测样品中含有用于收集气溶胶样品的滤膜，则所述方法还包括按步骤(2)-(8)同时测定用于收集该气溶胶样品的相同规格的空白滤膜中210Po的活度浓度，在计算被测气溶胶样品中210Po的活度浓度时，扣除该空白滤膜中210Po的活度浓度。本发明提供一种气溶胶中210Po的分析方法，可以获得比较高的210Po的全程回收率，且稳定性较好，准确度高；通过实际气溶胶样品对本方法进行了实验验证，结果表明，本方法可以作为推荐方法应用于日常环境监测中。附图说明图1是本发明提供一种气溶胶中210Po的分析方法的流程图；图2示出了盐酸酸度对自沉积回收率的影响；图3示出了自沉积时间对自沉积回收率的影响；图4示出了温度对自沉积回收率的影响；图5是用于实现本发明方法的自沉积实验装置的示意图。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述。如图1所示，本发明提供的一种气溶胶中210Po的分析方法包括以下步骤：(1)采集气溶胶样品，获取被测样品；(2)向被测样品中加入一定活度的209Po(Ⅳ)作示踪剂；(3)向被测样品中加入6-12mol/L的盐酸，加热浸取被测样品中的210Po，过滤，并将滤液蒸至近干，冷却至室温，得到含Po(Ⅳ)的滤液干品；(4)向步骤(3)得到的滤液干品中加入0.1-1mol/L的盐酸，并加入用于结合除Po(Ⅳ)离子以外的其他干扰离子的还原剂，混合均匀，得到自沉积样品溶液；(5)向步骤(4)得到的自沉积样品溶液中投入电位低于Po(Ⅳ)离子的金属镀片，在密封冷凝条件下加热自沉积样品溶液，使Po(Ⅳ)离子自沉积到金属镀片上；(6)取出沉积有Po的金属镀片，洗涤，晾干；(7)将步骤(6)得到的金属镀片放入α谱仪中，进行Po的计数测量；(8)根据209Po、210Po计数和209Po活度，计算被测样品中210Po含量。采用本方法需要注意的是，用于采集气溶胶的滤膜不可避免地要连同气溶胶一起被作为被测样品进行测量，若某些地区气溶胶中210Po含量在μBq/m3水平时，滤膜对测量结果的影响较大，因此在采样器采集气溶胶样品时，需要考虑采样器的滤膜材质，在计算气溶胶中210Po的活度浓度时，要扣除空白滤膜中210Po的活度浓度。本发明考查了两种常用采样滤膜对测定结果的影响，材质分别为玻璃纤维滤膜和聚丙烯滤膜。具体考查方法是：取空白滤膜(空白样品)作被测样品，其滤膜材质、面积、重量等要与采集气溶胶样品时所使用的滤膜保持一致；将空白滤膜剪碎装入容器中，按照上述步骤(2)-(8)测定并 计算空白样品中210Po含量，计算时根据式①计算空白样品中210Po活度浓度：A0＝N210/N209·A209①；式①中：A0：空白样品中210Po活度浓度，单位：Bq/张；N210：金属镀片上中210Po的计数；N209：金属镀片上209Po的计数；A209：示踪剂209Po的加入量，单位：Bq。对每种滤膜，本发明测定分析了3个平行样品。实验结果列于表1。表1滤膜材质滤膜重量(g)210Po含量(mBq/g)玻璃纤维0.907411.8±1.9聚丙烯1.84801.64±0.10对于常用大流量采样器，滤膜尺寸为25cm×20cm，玻璃纤维材质滤膜每张的平均重量约为2.7g，210Po含量为31.8mBq/张；聚丙烯材质滤膜每张的平均重量约为5.5g，210Po含量为9.02mBq/张。对于小流量采样器，常用的滤膜尺寸为φ80mm，玻璃纤维材质滤膜每张的平均重量约为0.27g，210Po含量为3.18mBq/张；聚丙烯材质滤膜每张的平均重量约为0.55g，210Po含量为0.90mBq/张。实验结果表明，玻璃纤维滤膜中210Po含量比聚丙烯滤膜较高，大约高10倍，在分析210Po含量较低的气溶胶样品时，需要考虑滤膜材质对样品分析结果的影响。根据以上空白样品的测定实验，本方法回收率Y＝98％，探测效率ε＝0.23，计数时间t＝43200s，不同材质滤膜在不同采样量情况下的探测限，列于表2。表2注：*表示的是滤膜尺寸。对实际的被测气溶胶样品，根据测得的209Po、210Po计数和209Po活度，可根据式②计算被测气溶胶中210Po活度浓度：APo210=N210/N209·A209-A0V]]>②；式②中：A210Po：被测气溶胶样品中210Po活度浓度，单位Bq/m3；A209：示踪剂210Po加入量，单位：Bq；N210：金属镀片上210Po的计数；N209：金属镀片上209Po的计数；A0：空白样品中210Po活度浓度，单位：Bq/张；V：气溶胶体积，单位：m3。本发明以209Po(活度优选为0.03-1.0Bq)作为产额示踪剂，针对各种可能影响自沉积的因素，系统地进行了条件实验，条件实验中考虑了分析步骤的每一个环节，包括气溶胶样品的前处理和Po自沉积。首先进行了Po自沉积的条件实验，主要考察了包括酸度、体积、时间、温度、还原剂等因素对自沉积回收率的影响。在确定自沉积的最佳实验条件后，开展了气溶胶的浸出条件实验，用不同类型的酸对气溶胶进行浸取实验，以浸取 率为判断依据选择酸的类型，通过进一步条件实验确定了浸取次数、酸用量及浸取时间。从而得出最佳实验条件，给出气溶胶中210Po分析的优选实验流程，以应用于实际样品的分析测定。以下详细说明。(一)酸度对自沉积回收率的影响本发明的自沉积过程优选在盐酸环境中进行。条件实验中所使用的盐酸的酸度分别选择为0.01mol/L、0.10mol/L、0.25mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L、2.0mol/L、4.0mol/L、6.0mol/L，每组3个平行样。每个样品中加入100mL相应酸度的盐酸、0.5mL25％盐酸羟胺、0.2g抗坏血酸，然后准确加入2.0mL209Po标准溶液，并加入铜片，置于恒温振荡器中80℃条件下自沉积2.0h后，取出铜片用蒸馏水冲洗干净，自然晾干后放入α谱仪测量。根据209Po的活度计算自沉积回收率。实验结果示于图2。从图2上可以看出，盐酸的酸度为0.10-1.0mol/L范围时，钋自沉积的回收率较高，且趋于稳定，达到90.5～96.1％。盐酸的酸度为0.01mol/L时，自沉积的回收率为83.9％，HCl酸度为1.0-6.0mol/L时，自沉积的回收率随着酸度的增大逐渐降低。因此，本发明自沉积时所使用的盐酸的酸度优选为0.5mol/L。(二)自沉积时间对自沉积回收率的影响自沉积时间分别选择为0.5h、1.0h、2.0h、3.0h、5.0h，每组3个平行样。每个样品中加入100mL0.1mol/LHCl、0.5mL25％盐酸羟胺、0.2g抗坏血酸，然后准确加入2.0mL209Po标准溶液，并加入铜片，置于恒温振荡器中96℃(沸水温度)下自沉积2.0h后，取出铜片冲洗干净，自然晾干后放入α谱仪测量。根据209Po的活度计算自沉积回收率。实验结果示于图3。从图3上可以看出，自沉积时间越长，获得的回收率越高，时间介于2.0-5.0h时，回收率趋于稳定且比较理想，96.6-99.9％。从缩短实验流程的角度考虑，推荐自沉积的最佳时间为2.0h。(三)自沉积溶液的体积对自沉积回收率的影响0.5mol/LHCl溶液的体积分别选择为25mL、50mL、100mL，每组3个平行样。每个样品中加入相应体积的0.5mol/LHCl、0.5mL25％盐酸羟胺、0.2g抗坏血酸，准确加入2.0mL209Po标准溶液，并加入铜片，置于恒温振荡器96℃(沸水温度)下自沉积2.0h后，取出铜片冲洗干净，自然晾干后测量。 根据α谱仪测量209Po的活度计算自沉积回收率。实验结果列于表3。表3体积对自沉积回收率的影响溶液体积(mL)2550100回收率(％)91.8±4.1％97.9±3.2％97.3±7.3％表3的实验结果表明，自沉积溶液体积在25-100mL范围内，回收率基本稳定，为91.8-97.9％，体积为25mL时，溶液在振荡过程中出现与镀片接触不完全现象，降低了回收率。推荐最佳的自沉积溶液的体积(溶解浸取滤渣所使用的盐酸体积)为50mL。(四)温度对自沉积回收率的影响自沉积温度选择20℃(室温)、50℃、70℃、80℃、85℃、90℃、96℃(太原地区沸水温度)，每种温度下3个平行样。每个样品中加入50mL0.5mol/LHCl、0.5mL25％盐酸羟胺、0.2g抗坏血酸，准确加入2.0mL209Po标准溶液，置于恒温振荡器中不同温度下自沉积2.0h，取出铜片，用蒸馏水冲洗干净，自然晾干后放入α谱仪测量。根据209Po的活度计算自沉积回收率。实验结果示于图4。从图4上可以看出，随着温度的升高，自沉积回收率逐渐增大。温度为70-96℃时，回收率趋于稳定且比较理想，达到95.3-98.3％，推荐最佳自沉积的温度在70～96℃范围内。(五)还原剂对自沉积回收率的影响本发明中，Po自沉积中以金属镀片作为沉积载体，为防止自沉积溶液中氧化态阳离子氧化金属镀片，本发明选用了包括抗坏血酸和盐酸羟胺在内的还原剂来结合氧化态阳离子，其中，抗坏血酸用来络合体系中Fe3+等元素防止其氧化铜片，盐酸羟胺用来消除Fe3+、Cr6+等氧化态阳离子的干扰。实验考察了还原剂加入量对自沉积的影响。实验结果表明：a)抗坏血酸的加入量直接影响到Po的测量，当定量加入0.5mL25％盐酸羟胺而不加入抗坏血酸时，209Po能量峰出现明显拖尾现象，在解谱时容易造成较大误差，这有可能是溶液中Fe3+等元素沉积到铜片上，增加了源的厚度而造成的。当抗坏血酸的加入量增大时，拖尾现象有所改善。因此，抗坏血酸的加入量优选为0.2g。b)当定量加入0.2g抗坏血酸，同时25％盐酸羟胺加入量为0-0.1mL 范围时，209Po能量峰出现拖尾现象，分辨率降低，对峰面积的读取误差偏大，当加入量增加到0.5-5.0mL时，不再出现拖尾现象，回收率较稳定。所以推荐25％盐酸羟胺的加入量为0.5mL。(六)气溶胶预处理的条件实验本发明中，需要使用酸来浸取采集的气溶胶中的Po。本发明考察了采用不同种类的酸的浸取率。具体操作如下：条件实验中采用浓HCl、6mol/LHCl为103％以及6mol/LHCl-HF混合溶液分别对已采集气溶胶进行加热浸取2次，每次2.0h，合并两次滤液，采用本方法自沉积制源后测量210Po含量。浓HCl对Po的浸取率为69％，6mol/LHCl为103％、6mol/LHCl-HF混合溶液为90％，结果表明6mol/LHCl和6mol/LHCl-HF混合溶液对210Po的浸取率较高。由于氢氟酸在操作过程中带来很多不便，在回收率相差不大的情况下，推荐使用6mol/LHCl。本发明进一步研究浸取时间、浸取次数以及HCl用量对气溶胶中210Po的浸取效果。采用50mL6mol/LHCl对5个实际气溶胶样品进行多次浸取，每次加热2.0h，冷却后过滤，将气溶胶样品转移到锥形瓶中，再次用6mol/LHCl浸取2.0h，过滤，收集滤液，如此反复浸取4次。每次浸取滤液分别进行自沉积制源，采用α谱仪测定铜片上210Po和209Po示踪剂的活度。由第四次浸取实验测量结果来看，浸取液中210Po的计数很低，份额小于1％，不再继续浸取第五次。将四次浸取滤液中210Po含量相加作为气溶胶中210Po总含量，依据每次浸取液中210Po的活度计算出每次浸取的浸取率。具体实验数据列于表4。表4表4的实验结果表明，浸取两次可以获得比较高的稳定浸取率，为97.2±1.0％。说明采用50mL6mol/LHCl加热浸取2次，每次2.0h是较为合适的。实施例2013年10月至2014年01月，在太原地区分别采用玻璃纤维滤膜和聚丙烯滤膜采集气溶胶样品。采样仪器为TSP大流量采样器，流速1.0m3/min。采用图5所示的自沉积实验装置进行分析测定。如图5所示，所述自沉积实验装置包括用于盛放自沉积样品溶液的开口容器3，所述开口容器3的开口处密封连接有中空管1。例如，所述开口容器3的开口处可以通过密封塞2密封，所述中空管1的下端穿过密封塞2并延伸至开口容器3内且与开口容器3内的自沉积样品溶液不接触。或者，中空管1与密封塞2为玻璃材质的一体结构，且开口容器3也采用玻璃材质制成，密封塞2与开口容器3磨口配合。分析测定的具体操作方法如下：(1)将采样器上的滤膜剪碎连同气溶胶样品装入图5的开口容器3中；(2)准确加入0.0774Bq209Po示踪剂；(3)向开口容器3加入50mL6mol/LHCl，用带中空管1的密封塞2密封 开口容器3，并将开口容器3置于沸水浴中加热浸取2次，每次2h，冷却后过滤，将两次滤液合并，仍盛放于开口容器3(用带中空管1的密封塞2密封)中并置于沸水浴中加热蒸至近干，冷却至室温，得到含Po(Ⅳ)的滤液残渣；(4)向步骤(3)的滤液残渣加入50mL0.5mol/LHCl、0.5mL25％盐酸羟胺溶液、0.2g抗坏血酸，摇匀，得到自沉积样品溶液；(5)向步骤(4)的混合物中投入已打磨好的单面密封的铜片(φ20mm，厚0.5mm)作金属镀片；将盛放自沉积样品溶液的开口容器3(用带中空管1的密封塞2密封)置于恒温振荡器中，调节温度为93±3℃，振荡频率为120r/min，自沉积2.0h；(6)取出铜片，用蒸馏水冲洗干净，室温晾干；(7)将铜片置于α谱仪上测量209Po和210Po的计数，(8)测定空白滤膜中210Po含量，然后根据被测气溶胶中209Po和210Po计数比值，结合式②计算气溶胶中210Po的活度浓度。结果列于表5。表5注：表中气溶胶中210Po的活度浓度值均是采样后立即测定给出。依据表5的实验数据分析，全程放化回收率在94.0％～103％，平均值为98.1±5.5％。太原地区冬季气溶胶样品中210Po的活度浓度的范围为1.21～1.53mBq/m3，平均值为1.31±0.08mBq/m3。上述实施例只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方 式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。当前第1页1 2 3