用于聚合物反应的控制和使用自动连续在线监测的处理的系统和方法与流程
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年10月1日提交的美国临时申请第62/058545号的权益，该临时申请其内容(包括其中所引用的任何参考文献)通过引用并入本文。
政府许可权
本发明是利用由美国能源部授予的合同编号de-ee0005776的政府资助做出的。该政府对本发明有一定的权利。
本申请的主题涉及用于监测和控制聚合反应的系统和方法。
背景技术：
存在大量用于控制涉及小分子(诸如原料石油材料(例如烯烃、烷烃、环状化合物、蜡等)、药剂、盐以及其它类似的小分子)的化学反应和过程的文献和广泛的实践操作领域。因为聚合物性能甚至离线时在测量方面也固有地具有挑战性，在聚合物领域，反应和过程控制的目标更加难以实现。例如，涉及在聚合反应中的反应和处理介质通常是粘稠的、浑浊的、不均匀的或它们的组合。此外，所产生的聚合物种群可以具有广泛的性能变异，诸如可变动分子量分布、支化量和交联度、共单体成分、构象和其它特性。尽管如此，在理论(如z变换方法和时刻方法)和实验两方面在本领域中都仍然有丰富的工作，但是就聚合物分子量、固有粘度、共聚单体成分漂移以及其它特性而言，还没有一项工作已经具有了对聚合物反应和过程性能的连续在线测量的可用性。关于z变换方法和时刻方法的理论工作的示例，请参见reed，w.f.和alb，a.m.的“monitoringpolymerizationreactions,fromfundamentalstoapplications(监测聚合反应，从基础到应用)”的第16-18章(wiley出版社，2014年)；和dotson等人的“polymerizationprocessmodelling(聚合过程建模)”(vch出版社，纽约，1996年)。
richards和congalidis在“measurementandcontrolofpolymerizationreactors(聚合反应器的测量与控制)”(comp.chem.eng.，第30卷(10-12)，第1447-1463页,2006年)中总结了关于测量、控制和设计用于聚合过程的更鲁棒的反应器的广泛的工作。他们报告称，已经有很多注意力集中了在聚合反应器中保持压力、温度、水平和流量(ptlf)(例如，参见meyer，t.和keurentjes，j.的“聚合物反应工程手册(handbookofpolymerreactionengineering)”(wiley-vch出版社，德国魏茵海姆，第595-678页,2005年)；和liptak,b.g.的“instrumentengineer'shandbook，4thedition:processmeasurementandanalysis(仪器工程师手册，第4版：过程测量和分析)”(crc出版社，纽约，2003年)。可以使用在线成分测量技术，诸如红外线法、傅立叶变换红外线法(ftir)、近红外(nir)拉曼光谱法、量热法和气相色谱法。关于红外光谱法、量热法和气相色谱法的示例，请参见kammona，o等人的“recentdevelopmentsinhardwaresensorsfortheonlinemonitoringofpolymerizationreactions(用于聚合反应的在线监测的硬件传感器的最新进展)”(journalofmacromolecularscience-reviewsinmacromolecularchemistry，第c39卷(1)，第57-134页，1999年)。关于ftir和nir光谱法的示例，请参见adebekund.和schorlf.j.的“continuoussolutionpolymerizationreactorcontrol.2.estimationandnonlinearreferencecontrolduringmethylmethacrylatepolymerization(连续溶液聚合反应器控制：第2篇：甲基丙烯酸甲酯聚合期间的估计和非线性参考控制)”(ind.eng.chem.res.，第28卷(12)，第1846-1861页,1989年)。关于拉曼光谱法的示例，请参见rodriguez，f.等人的“principlesofpolymersystems(5thedition)(聚合物系统的原理(第5版))”(taylor和francis出版社，纽约，2003年)。
已经报道了关于在共聚反应期间控制聚合物成分的工作。例如，kalman(kalman)滤波方法基于非线性过程的线性近似(例如，参见hammouri，h.等人的“applicationsofnonlinearobserversandcontrol:improvingproductivityandcontroloffreeradicalsolutioncopolymerization(非线性观测器和控制的应用：提高自由基溶液共聚的生产率和控制)”(ind.eng.chem.res.，第38卷(12)，第4815-4824页,1999年))，但存在稳定性和收敛性的问题(例如，参见dochain，d.和pauss，a.的“on-lineestimationofmicrobialspecificgrowthrates:anillustrativecasestudy(微生物特异性增长速率的在线估计：说明性案例研究)”(can.j.chem.eng.，第66卷(4)，第626-631页，1988年)；ellis，m.f.等人的“onlinemolecularweightdistributionestimationandcontrolinbatchpolymerization(间歇聚合中的在线分子量分布估计和控制)”(aichej.，第40卷(3)，第445-462页，1994年)；kozub，d.j.和macgregor，j.f.的“stateestimationforsemi-batchpolymerizationreactor(关于半间歇聚合反应器的状态间歇)”(chem.eng.sci.，第47卷(5)，第1047-1062页,1992年)；mutha，r.k.等人的“onlinenonlinearmodel-basedestimationandcontrolofapolymerreactor(聚合物反应器的基于在线非线性模型的估计和控制)”(aichej.，第43卷(11)，第3042-3058页，1997年)；和mutha，r.k.等人的“anewmultirate-measurement-basedestimator：emulsioncopolymerizationbatchreactorcasestudy(一种新的基于多速率测量的估计器：乳液共聚间歇反应器案例研究)”(ind.eng.chem.res.，第36卷(4)，第1036-1047页，1997年)。因此，已经开发了许多非线性方法。ellis等人(参见ellis，m.f.等人的“onlinemolecularweightdistributionestimationandcontrolinbatchpolymerization(间歇聚合中的在线分子量分布估计和控制)”(aichej.，第40卷(3)，第445-462页，1994年))提出了一种扩展kalman滤波器，其已经被用于控制目的(参见mutha，r.k.等人的“onlinenonlinearmodel-basedestimationandcontrolofapolymerreactor(聚合物反应器的基于在线非线性模型的估计和控制)”(aichej.，第43卷(11)，第3042-3058页,1997年)；和mutha，r.k.等人的“anewmultirate-measurement-basedestimator：emulsioncopolymerizationbatchreactorcasestudy(一种新的基于多速率测量的估计器：乳液共聚间歇反应器案例研究)”(ind.eng.chem.res.，第36卷(4)，第1036-1047页，1997年))。hammouri等人使用了使用由化学反应引起的发热率的非线性状态观测器来获得在自由基共聚期间的关键参数(参见hammouri，h.等人的“applicationsofnonlinearobserversandcontrol:improvingproductivityandcontroloffreeradicalsolutioncopolymerization(非线性观测器和控制的应用：提高自由基溶液共聚的生产率和控制)”(ind.eng.chem.res.，第38卷(12)，第4815-4824页,1999年))。这些估计和技术比kalman滤波器更简单(例如，参见fevotte，g.等人的“non-lineartrackingofglasstransitiontemperaturesforfreeradicalemulsioncopolymers(关于自由基乳液共聚物的玻璃化转变温度的非线性跟随)”(chem.eng.sci.，第53卷(4)，第773-786页，1998年)；和othman，s.等人的“onlinemonitoringandmodelingoffreeradicalcopolymerizations:butylacrylate/vinylacetate(自由基共聚的在线监测和建模：丙烯酸丁酯/乙酸乙烯酯)”，polym.react.eng.，第7卷(1)，第1-42页,1999年))。kravaris等人使用了温度跟随法作为控制共聚物成分的非线性方法(参见kravaris，c.等人的“nonlinearcontrollersfortrajectorytrackinginbatchprocesses(用于间歇过程中的轨迹跟随的非线性控制器)”(comp.chem.eng.，第13卷(1-2)，第73-82页,1989年))。已经提出了模型预测控制(mpc)和非线性mpc(nlmpc)算法来用于非线性系统的控制。对于示例性mpc算法，请参见alhamad，b.等人的“on-linemulti-variablepredictivecontrolofmolarmassandparticlesizedistributionsinfree-radicalemulsioncopolymerization(自由基乳液共聚中的摩尔质量和粒度分布的在线多变量预测控制)”(chem.eng.sc.，第60卷(23)，第6596-6606页,2005年；和garcia，c.e.和morarim.的“internalmodelcontrol.aunifyingreviewandsomenewresults(内部模型控制：一个统一评论和一些新的结果)”(ind.eng.chem.process.des.dev.，第21卷(2)，第308–323页，1982年)。对于示例性nlmpc算法，参见park，m.-j.和rhee，h.-k.的“controlofcopolymerpropertiesinasemibatchmethylmethacrylate/methylacrylatecopolymerizationreactorbyusingalearning-basednonlinearmodelpredictivecontroller(通过使用基于学习的非线性模型预测控制器来控制半间歇甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯共聚反应器中的共聚物性能)”(ind.eng.chem.res.，第43卷(11)，第2736-2746页,2004年)；gattu，g.，andzafiriou，e.的“nonlinearquadraticdynamicmatrixcontrolwithstateestimation(具有状态估计的非线性二次动态矩阵控制)”(ind.eng.chem.res.，第31卷(4)，第1096-1104页,1992年；lee，j.h.和ricker，n.l.的“extendedkalmanfilterbasednonlinearmodelpredictivecontrol(基于非线性模型预测控制的扩展kalman滤波器)”(ind.eng.chem.res.，第33卷(6)，第1530-1541页,1994年)；和henson，m.a.的“nonlinearmodelpredictivecontrol:currentstatusandfuturedirections(非线性模型预测控制：当前状态和未来方向)”(comp.chem.eng.，第23卷(2)，第187-202页，1998年)。
已经特别对于乳液聚合并在共聚反应期间控制成分的范畴中，广泛阐述了在其中开发了关于反应器的选择性试剂进给的策略的半间歇方法(例如，参见hammouri，h.等人的“applicationsofnonlinearobserversandcontrol:improvingproductivityandcontroloffreeradicalsolutioncopolymerization(非线性观测器和控制的应用：提高自由基溶液共聚的生产率和控制)”(ind.eng.chem.res.，第38卷(12)，第4815-4824页,1999年)；lee，j.h.和ricker，n.l.的“extendedkalmanfilterbasednonlinearmodelpredictivecontrol(基于非线性模型预测控制的扩展kalman滤波器”(ind.eng.chem.res.，第33卷(6)，第1530-1541页，1994年)；parouti，s.等人的“acomprehensiveexperimentalinvestigationofthemethylmethacrylate/butylacrylate/acrylicacidemulsionterpolymerization(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸乳液三聚体的综合实验研究)”(polym.reac.eng.，第11卷(4)，第829-853页,2003年)；cao，g.p.等人的“molecularweightdistributionofpoly(methylmethacrylate)producedinastarvedfeedreactor(在饥饿式进给反应器中产生的聚(甲基丙烯酸甲酯)的分子量分布)”(j.polym.eng.，第21卷(5)，第401-419页,2001年)；aerdts，a.m.等人的“graftingofstyreneandmethylmethacrylateconcurrentlyontopolybutadieneinsemicontinuousemulsionprocessesanddeterminationofcopolymermicrostructure(在半连续乳液过程中苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯同时到聚丁二烯上的枝接和共聚物微结构的测定)”(polymer，第35卷(8)，第1648-1653页,1994年)；wu，j.-y.和shang.-r.的“kineticandmolecularweightcontrolformethylmethacrylatesemi-batchpolymerization.i.modelling(关于甲基丙烯酸甲酯半间歇聚合的动力学和分子量控制：i.建模”(j.appl.pol.sc.，第100卷(4)，第2838-2846页，2006年)；hur，s.-m.等人的“designandapplicationofmodel-on-demandpredictivecontrollertoasemibatchcopolymerizationreactor(针对半间歇共聚反应器按需模型预测控制器的设计与应用)”(ind.eng.chem.res.，2003，第42卷(4)，第847-859页,2003年)；和vicente，m.等人的“dynamicoptimizationofnon-linearemulsioncopolymerizationsystems.open-loopcontrolofcompositionandmolecularweightdistribution(非线性乳液共聚系统的动态优化：成分和分子量分布的开环控制)”(chem.eng.j.，第85卷(2-3)，第339-349页,2002年)。已经开发了用于受控自由基聚合(crp)的基于模型的半间歇单体进给策略(例如，参见sun，x.等人的“programmedsynthesisofcopolymerwithcontrolledchaincompositiondistributionviasemibatchraftcopolymerization(具有受控链组分分布的共聚物经由半间歇raft共聚的程序化合成)”(macromolecules，第40卷(4)，第849-859页,2007年)；以及wang，r.等人的“designandcontrolofcopolymercompositiondistributioninlivingradicalpolymerizationusingsemi-batchfeedingpolicies:amodelsimulation(在使用半间歇进给策略的现场自由基聚合中共聚物组分分布的设计与控制：模型模拟)”(macromol.theorysimul.，第15卷(4)，第356-368页,2006年)。他们提供了一个具有质量平衡方程的反应器模型，并显示了控制成分的实验结果。vicente等人通过保持共聚单体的比例，以开环方法控制乳液共聚中的成分和分子量分布(参见vincente，m.等人的“simultaneouscontrolofcopolymercompositionandmwdinemulsioncopolymerization(乳液共聚中的共聚物成分和mwd的同时控制)”(aichej.，第47卷(7)，第1594-1606页,2001年；vicente，m.等人的“dynamicoptimizationofnon-linearemulsioncopolymerizationsystems.open-loopcontrolofcompositionandmolecularweightdistribution(非线性乳液共聚系统的动态优化：成分和分子量分布的开环控制)”(chem.eng.j.，第85卷(2-3)，第339-349页,2002年))。yanjarappa等经由半间歇方法合成具有用于生物功能化的恒定成分的共聚物(参见yanjarappa，j.m.等人的“synthesisofcopolymercontaininganactiveesterofmethacrylicacidbyraft：controlledmolecularweightscaffoldsforbiofunctionalization(含有甲基酸活性酯的共聚物通过raft的合成：用于生物功能化的受控分子量支架)”(biomacromolecules，第7卷(5)，第1665-1670页,2006年))。一般半间歇策略由asua评论(参见asua，j.m.编著的“polymerreactionengineering(聚合物反应工程)”(blackwell出版股份有限公司，牛津，第1-28页,2007年))。已经有了控制分子量的多个成就，诸如kiparissides和morris(参见kiparissides，c和morris，j的“intelligentmanufacturingofpolymers(聚合物的智能制造)”(comp.chem.eng.，第20卷，第1113-1118页,1996年))、othman等人(参见othman，s.等人的“onlinemonitoringandmodelingoffreeradicalcopolymerizations:butylacrylate/vinylacetate(自由基共聚的在线监测和建模：丙烯酸丁酯/乙酸乙烯酯)”(polym.react.eng.，第7卷(1)，第1-42页，1999年)和wu和shan(参见wu，j.-y和shang.-r.的“kineticandmolecularweightcontrolformethylmethacrylatesemi-batchpolymerization.i.modelling(关于甲基丙烯酸酯半间歇聚合的动力学和分子量控制：i.建模)”(j.appl.pol.sc.，第100卷(4)，第2838-2846页,2006年))的成就。经常报道称，控制分子量的主要困难是缺乏在线传感器。
通常，控制分子量的最佳方法是通过操纵单体、引发剂或链转移剂的浓度(例如，参见othman，s.等人的“onlinemonitoringandmodelingoffreeradicalcopolymerizations:butylacrylate/vinylacetate(自由基共聚的在线监测和建模：丙烯酸丁酯/乙酸乙烯酯)”(polym.react.eng.，第7卷(1)，第1-42页，1999年)；dimitratos，j.等人的“dynamicmodelingandstateestimationforanemulsioncopolymerizationreactor(关于乳液共聚反应器的动态建模和状态估计)”(comp.chem.eng.，第13卷(1-2)，第21-33页,1989年)；congalidis，j.p等人的“feedforwardandfeedbackcontrolofasolutioncopolymerizationreactor(溶液共聚反应器的前馈和反馈控制)”(aichej.，第35卷(6)，第891-907页,1989年；clay，p.a.和gilbert，r.g.的“molecularweightdistributionsinfree-radicalpolymerizations.1.modeldevelopmentandimplicationsfordatainterpretation(自由基聚合中的分子量分布：1.模型开发和数据解释的含意)“(macwmolecules，第28卷(2)，第552-569页，1995年；ghielmi，a.等人的“molecularweightdistributioninemulsionpolymerization：roleofactivechaincompartmentalization(乳液聚合中的分子量分布：活性链分隔的作用)”(macwmolecules，第31卷(21)，第7172-7186页，1998年；othman，n.s.等人的“controlofpolymermolecularweightusingnearinfraredspectroscopy(使用近红外线光谱法控制聚合物分子量)”(aichej.，第50卷(3)，第654-664页,2004年；和adebekun，d.和schorl，f.j.的“continuoussolutionpolymerizationreactorcontrol.2.estimationandnonlinearreferencecontrolduringmethylmethacrylatepolymerization(连续溶液聚合反应器控制：2.甲基丙烯酸甲酯聚合中的估计和非线性参考控制)”(ind.eng.chem.res.，第28卷(12)，第1846-1861页,1989年))。modi和guillet描述了使用3-(二-1-萘基)丙-2-酮(dnp)化合物的光化学方法(参见modi，p.j.和guillet，j.e.的“photochemicalcontrolofmolecularweightduringfree-radicalpolymerization(自由基聚合期间的分子量的光化学控制)”(macwmolecules，第27卷(12)，第3319-3321页，1994年)。在存在dnp时，当暴露于光时，在自由基聚合反应期间增长的聚合物链终止，因此提供控制分子量的手段，哪怕不是特别有效。
分子量通常受温度控制(例如，参见clarke-pringle，t.和macgregor，j.f.的“nonlinearadaptivetemperaturecontrolofmulti-product，semi-batchpolymerizationreactor(多产品半间歇聚合反应器的多线适应温度控制)”(comp.chem.eng.，第21卷(12)，第1395-1409页,1997年))。已经报道称，这种方法存在许多问题(例如，参见richards，j.r.和congalidis，j.p.的“measurementandcontrolofpolymerizationreactors(聚合反应器的测量与控制)”(comp.chem.eng.，第30卷(10-12)；第1447-1463页，2006年)；hammouri，h.等人的“applicationsofnonlinearobserversandcontrol:improvingproductivityandcontroloffreeradicalsolutioncopolymerization(非线性观测器和控制的应用：提高自由基溶液共聚的生产率和控制)”(ind.eng.chem.res.，第38卷(12)，第4815-4824页；1999年)；fevotte，g.等人的“non-lineartrackingofglasstransitiontemperatureforfreeradicalemulsioncopolymers(关于自由基乳液共聚物的玻璃化转变温度的非线性跟随)”(chem.eng.sci.，第53卷(4)；第773-786页；1998年；othman，s.等人的“onlinemonitoringandmodelingoffreeradicalcopolymerizations:butylacrylate/vinylacetate(自由基共聚的在线监测和建模：丙烯酸丁酯/乙酸乙烯酯)”(polym.react.eng.，第7卷(1)，第1-42页，1999年；和alhamad，b.等人的“on-linemulti-variablepredictivecontrolofmolarmassandparticlesizedistributionsinfree-radicalemulsioncopolymerization(自由基乳液共聚中的摩尔质量和粒度分布的在线多变量预测控制)”(chem.eng.sc.，第60卷(23)；第6596–6606页；2005年)。
再次，由于在线测量的问题，vicente等人通过开环半间歇法控制乳液共聚中的成分和mwd(参见vincente，m.等人的“simultaneouscontrolofcopolymercompositionandmwdinemulsioncopolymerization(乳液共聚中的共聚物成分和mwd的同时控制)”(aichej.，第47卷(7)，第1594-1606页,2001年)。在vicente等人的工作中，使用迭代动态规划来确定最佳进给概况。该方法的成功取决于数学模型的准确性，并且要求在该过程期间不存在未建模干扰。vicente等人根据量热数据估计转化率。反应后的离线测量符合估计，并确认数学模型良好。然而，作者承认，必须开发涉及在线测量的更鲁棒的闭环方法以便于更好地控制。
othman等人提出了一种闭环方法来控制分子量(参见othman，s.等人的“onlinemonitoringandmodelingoffreeradicalcopolymerizations:butylacrylate/vinylacetate(自由基共聚的在线监测和建模：丙烯酸丁酯/乙酸乙烯酯)”(polym.react.eng.，第7卷(1)，第1-42页，1999年))。这里，nir用于估计转化率。开发了非线性估计器来获得控制回路所需的反应速率。该方法依赖于nir校准所需的离线测量的质量。使用非线性高增益观测器来识别模型参数和用于获得所需单体进给以保持重均分子量(mw)恒定的反应速率。这种反馈控制产生了在开环情况下无法实现的高分子量，但该方法仍然依赖于模型的质量。
park和rhee使用基于学习的非线性模型预测控制(nlmpc)来控制半间歇共聚(参见park，m.j.和rhee，h.-k.的“controlofcopolymerpropertiesinasemibatchmethylmethacrylate/methylacrylatecopolymerizationreactorbyusingalearning-basednonlinearmodelpredictivecontroller(使用基于学习的非线性模型预测控制器控制半间歇甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯共聚反应器中的共聚物性能)”(ind.eng.chem.res.，第43卷(11)，第2736-2746页，2004年))。目的是基于先前的间歇数据线性化非线性模型。按照这种方式，预测是两个连续间歇之间的输入增量的函数。使用在线密度计来获得转化率并使用粘度计来计算分子量。这些测量到的性能是反馈，并且通过使用估计和优化程序获得必要的进给。模拟成功并通过实验验证甲基丙烯酸酯/丙烯酸甲酯共聚。该系统没有展示出对任何反应有任何干扰。按照作者报告，一般来说，必须将干扰模型用于成功的控制。
附图说明
图1是根据与本公开的某些实施例相关联的单体转化率所刻画的自由基聚合反应的反应轨迹的示例的示意图。
图2是根据与本公开的某些实施例相关联的聚合产品的固有流体动力学粘度特性所刻画的自由基聚合反应的反应轨迹的示例的示意图。
图3是涉及在与本公开的某些实施例相关联的acomp系统监测下的甲基丙烯酸甲酯均聚的自由基反应的示意图。
图4是与本公开的某些实施例相关联的示例性聚合反应过程控制系统的示意图。
图5是与本公开的某些实施例相关联的用于聚合反应过程的过程控制变量的主动手动控制的示例性界面的示意图。
图6是示出与本公开的某些实施例相关联的用于间歇反应器控制过程的模型轨迹、受控轨迹和指示可接受轨迹路径偏差的条纹的示意图。
图7是示出与本公开的某些实施例相关联的用于主动手动受控半间歇反应器控制过程的模型轨迹、受控轨迹和指示可接受轨迹路径偏差的条纹的示意图。
图8是与本公开的某些实施例相关联的用于上述主动手动受控半间歇反应器控制过程的相应稀释溶液粘度信号的示意图。
图9是与本公开的某些实施例相关联的与稀释溶液粘度轨迹对应的初始模型反应和第二反应的结果的示意图。
图10是图示与本公开的某些实施例相关联的用于图9的两个反应的单体流动的控制的示意图。
图11是图示与本公开的某些实施例相关联的用以产生比浓粘度的图10中的cp和原始粘度的组合的示意图。
图12是示出与本公开的某些实施例相关联的如何使用在反应的不同间隔之上的ηr,inst的直方图来产生比浓粘度分布的示意图。
图13是与本公开的某些实施例相关联的通过水中自由基反应产生聚丙烯酰胺的连续实验室规模反应器的微小单体转化率(f，左手y轴)和重均分子量(mw，右手y轴)的示意图。
具体实施方式
过去17年来，已经开发了用于聚合反应的自动连续在线监测(acomp)的系统和方法来接近实时地监测聚合物反应和过程。已经通过acomp方法和系统成功地监测了非常广泛的聚合反应、反应器和过程。可以应用本公开的主题的所有这些成功的监测情景的列表包括但不限于：自由基均聚和共聚，受控自由基反应(诸如但不限于开环复分解聚合(romp)、原子转移自由基聚合(atrp)、硝基氧化物介导聚合(nmp)、可逆加成分解转移聚合(raft)、现场型反应、缩聚和其它步进增长反应)，涉及两个或多个共聚单体的反应，支化与交联反应，后聚合聚合物改性和功能化(诸如水解、氧化、磺化等)，天然产品衍生和废水监测，批量(bulk)、溶剂和非均相反应(诸如但不限于乳液、微乳液、反相乳液、胶束和分散体)，高粘度和高温反应，加压反应等等。可应用acomp系统和本公开的主题的聚合物类型的示例包括但不限于以下化学品和衍生物：聚丙烯酰胺、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯等，聚(苯乙烯)、聚碳酸酯、聚(乙烯醇)、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯等的均聚物和共聚物)、聚砜、聚酯、聚胺、聚氯乙烯、天然产品(诸如瓜耳胶、黄原胶、阿拉伯胶、藻酸盐、分枝杆菌以及蛋白质(包括酶和结构蛋白(诸如胶原、肌动蛋白和肌球蛋白))。
本公开的主题的一个特别重要的应用领域是刺激响应性聚合物(也称为“智能聚合物”)的增长领域。智能聚合物是能够响应诸如热、光和其它辐射之类的刺激，压力和诸如ph、离子强度、特定离子和其它分子的存在、胶体或聚合物之类的溶液条件的聚合物。对刺激的示例性响应可以是但不限于胶束化、乳化、相变、构象变化、自愈、从导体到半导体的转变以及对刺激的其它类似响应。智能聚合物可以用于以靶向方式捕获和释放药物，用于医药和纳米医药中的其它用途，用于制造用于玻璃、光学、电子学、光电子、海洋用途的刺激响应涂层，用于捕获油或本领域任何一个普通技术人员预见的其它任何其它合适用途。正在开发的智能聚合物和低聚物的类型包括但不限于树枝状大分子、星形聚合物、高度网状和超支化聚合物、空穴、非共价结合型聚合物、共聚物和接枝到与生物聚合物或纳米复合材料结合的纳米颗粒、聚合物共聚物和嵌段共聚物上的嵌段共聚物、聚合物、共聚物或嵌段共聚物，等等。与更常规的聚合物相比，与这样的刺激响应性聚合物和低聚物相关联的聚合过程通常是非常复杂的。本公开的主题可以用于主动控制刺激响应性聚合物的合成过程，以使得聚合反应能够扩大到工业规模。预见21世纪及以后的许多新材料将利用刺激响应性聚合物，并且它们将在全球广泛的聚合物制造业中占有越来越大的份额。
朝向使用acomp方法和系统的反应控制的首要步骤最近由kreft和reed公开在“predictivecontrolandverificationofconversionkineticsandpolymermolecularweightinsemi-batchfreeradicalhomopolymerreactions(半间歇自由基均聚物反应中的转化动力学和聚合物分子量的预测控制和验证)”(europeanpolymerj.第45卷，第2288-2303页,2009年)以及“predictivecontrolofaveragecompositionandmolecularweightdistributionsinsemi-batchfreeradicalcopolymerizationreactions(半间歇自由基共聚反应中的平均成分和分子量分布的预测控制)”(macromolecules，第42卷，第5558-5565页,2009年)中，这些文献的内容通过引用并入本文。首先，使用acomp方法和系统确定聚合物反应的动力学参数，诸如间歇反应速率和共聚单体竞聚率。然后，求解控制动力学方程来预测当向反应器做出特定试剂进给时将发生的反应轨迹。连续地或基本上连续地向反应中添加试剂的过程通常被称为“半间歇”或“半连续”操作。在kreft和reed的工作中，首次证明了引发剂进入反应器中的不同流速和流动周期可以产生反应速率的可预测轨迹。过程变量(诸如上述这些、温度等)变化的细节在反应器工程领域通常被称为“策略”。例如，对于自由基聚合，理论和实验都表明，引发剂进入反应器的连续流动(其流速随时间线性增加)引起如下形式的高斯转化率曲线：
式中[m](t)是在反应开始后的任何时间t时留在反应器中的单体浓度，kp是链传播速率常数，f是引发剂分解效率，kt是自由基基团终止速率常数，kd是引发剂热分解速率常数，[i′]是进给槽中其以速率σ(cm3/s)泵入反应器的引发剂的浓度，[m]0是反应器中的初始单体浓度，而v0是反应器中流体的初始体积。
kreft和reed的预测方法是被动的；计算推定的轨迹，但在反应期间不做出主动控制或干预以维持期望的轨迹。为了被动地控制分子量，kreft和reed使用平衡单体到聚合物的转化的反应速率(在整个反应中被预测为恒定mw)的单体进入反应器中的流速。自由基产生的聚合物的动力链长表示如下：
式中[r]为自由基浓度，而当链转移剂以浓度[g]存在时，k3为链转移常数。kreft和reed没有使用链转移剂，并且使用了非常缓慢的组合引发剂，使得[r]近似恒定，因此通过单体进入反应物的适当流速保持[m]恒定，来预测恒定链长。
然后，kreft和reed使用公式(2)，通过适当的单体流速控制反应器中的[m]来产生预测的分子量轨迹。例如，通过随着时间的推移增加[m](所谓的“淹没”进给)，在反应期间分子量实际上会增加。值得注意的是，当不使用单体进给时，即在间歇反应中，随着单体转化为聚合物，[m]随着时间的推移而不可避免地减少，使得当[r]近似为恒定或减少得比[m]更慢时(这两者都是常见的)，间歇反应中的分子量通常会降低。
在此初步工作之后，kreft和reed接着通过使用两种共聚单体(丙烯酰胺和苯乙烯磺酸盐)的差分进给速率对共聚物成分做出了预测控制，这些差分进给速率是根据共聚单体的竞聚率和它们各自的间歇反应速率计算出来的。与上文所讨论的试剂的连续流动相反，还讨论了分散添加试剂对聚合反应过程特征的影响。
虽然用于预测控制的acomp方法的上述用途开辟了关于被动反应控制的新的可能性，但尚未阐述将这些系统和方法用于反应的主动反馈控制的用法。
本技术的目的是使用手动或自动化方法(包括无模型和模型相关式方法、与acomp方法和系统相结合)以主动控制聚合反应的轨迹，从而也控制成品的质量和性能。这与已经为过程控制开发的众多经验和化学计量学模型截然不同，因为反应和过程控制在此技术中通过将关于反应的连续acomp数据与聚合物性能相结合以直接控制聚合过程轨迹来进行。对于聚合反应使用acomp方法或系统的手动主动控制或自动主动控制没有先例。
现在将介绍适用于本公开内容的若干定义。
在本发明的上下文中，术语“过程特征”、“过程轨迹”、“过程变量”、“过程参数”、“控制”、“主动控制”、“手动主动控制”、“自动主动控制”、“经验”、“模型无关”和“模型相关式”经常被使用并且在本文被定义。
“过程特征”是指诸如试剂在过程容器中的瞬时浓度之类的特征，包括但不限于过程或反应的单体、共聚单体、聚合物、引发剂、支化与交联剂、催化剂、转化度或完成度。例如“过程特征”还指聚合物相关特征，诸如重均分子量mw的平均、累积和瞬时值，比浓粘度ηr或固有粘度[η]，共聚物成分和分子量分布(mwd)的累积值，mwd的多分散指数，比浓或固有粘度分布，支化与交联指数。该过程的最终目标是产生所需的或预定的“最终产品特征”。最终产品特征适用但不限于所有上述特征。在本发明的上下文中，通过对来自过程容器的连续稀释样本流进行测量的检测器来获得过程特征。这些特征可以直接从检测器获得，例如但不限于连续或数字输出电压、关于散射的编码数据、吸光度、压力等，并且在一些情况下将由接收检测器信息的计算设备经由自动计算来解释。示例包括但不限于经由但不限于电磁吸收(紫外线、可见光、红外线、微波)、折射率、电导率和偏振光性法的、光散射强度检测与浓度检测的结合，以获得聚合物的mw。来自浓度检测器的数据也可以与差分压力传感器或其它对流动下的流体粘度敏感的设备组合以获得聚合物的比浓或固有粘度。
“过程轨迹”是过程特征的时间过程。例如但不限于，mw相对于时间的曲线图将是该过程中的mw的轨迹。所绘制的单体或共聚单体相对于时间的转化率的曲线图也是过程轨迹的示例。因为产品的累积通常在过程期间随着时间的推移而增加，所以也可以使用转化率轨迹或代替时间的产品量的轨迹作为独立变量。在这种情况下，可以绘制例如但不限于mw相对于转化率或相对于产品的数量或浓度的曲线图。因此，控制决策不仅可以基于时间有关轨迹，而且也可以基于转化率依赖轨迹、最终产品浓度轨迹等。
“过程变量”是可以影响反应过程的条件或试剂。过程“变量”包括但不限于温度、压力、搅拌类型和速率、单体的量和浓度、共聚单体、引发剂、催化剂、链转移剂、交联剂、支化剂、淬火剂、表面活性剂、盐、ph、离子强度、淬火剂、胶体组分、气体和溶剂。“过程变量”通常与“过程参数”同义使用，并且在本工作的上下文中与“控制变量”同义使用。
这里的“控制”是指通过改变过程变量(或过程参数或控制变量)来改变反应的轨迹。这可以包括将试剂引入反应器，例如但不限于使用泵或气流，改变温度、压力等。
“主动控制”是指基于从基于连续反应器提取和稀释的监测得出的信息，在过程期间对该过程的控制变量进行改变，以便引起过程轨迹和过程特征的有利变化。
“手动主动控制”是指借助于人类决策者执行主动控制。在这种情况下，人类从计算机、图形用户界面或能够向人类发送过程特征信息的其它设备接收过程特征信息。基于“经验”、“直觉”、“试错”或基于人类计算或由计算机或其它设备呈现给人类的决策，人类做出用于改变过程变量的主动控制决策。人类可以致动诸如但不限于泵和气流、温度、压力和流量控制器之类的试剂输送设备。激活可以经由但不限于经由控制台中的按钮、杠杆或其它控制件来激活计算机图形用户界面上的“软”旋钮或按钮来发生。此外，人类可以做出对诸如不限于手动阀或材料向反应过程的物理插入件之类的非计算机化组件的直接手动调节。在这种模式下，可以在人类不产生或接收数据或计算来指导改变过程控制变量的决策的情况下做出无模型控制决策。
“自动主动控制”是指独立于人类判断和人类致动而实现的主动控制。在这种情况下，诸如可编程逻辑控制器、微控制器、分布式控制系统、监控与数据采集器(scada)或计算机之类的计算设备接收由对来自过程容器的连续稀释样本流做出测量的检测器获得的过程特征信息。然后，自动控制器可以以多种方式对过程变量做出改变。
这里与“无模式”或“模型无关”控制同义使用的“经验控制”涉及一种控制器，其当一个或多个过程特征与所期望的反应轨迹偏离一规定数量(诸如一个百分比)时，控制器做出在该过程进行控制干预的决定。当做出进行控制干预的决定时，人类或自动控制器将使用简单的规则来决定哪个或哪些过程变量应该改变，改变多少。这不需要动力学和/或质量平衡或其它类型的模型，因此是无模型控制的另一个示例。在这种情况下，编程简单的规则来允许受控制程序在正确的方向上做出增量过程变量改变。例如但不限于，如果转化必须加速以跟随所期望的轨迹，则可以添加更多的引发剂或催化剂和/或升高温度(对于热激活过程)，如果反应要减速，则可以引入一些淬火剂(例如，用于自由基反应的空气，醌)。如果要提高mw或比浓或固有粘度以跟随该轨迹，则单体浓度可能会增加和/或温度降低。如果要降低mw或比浓或固有粘度，则可以添加链转移剂，添加更多的引发剂和/或升高温度。这些增量可以使得控制器估计由于已经做出的过程变量的变化而引起的过程特征的预期改变，然后基于变化如何影响过程的标准来决定继续进行更多的该变化，停止任何变化，沿该变化的相反方向进行，或做出不同的变化。如果过程变量的变化预期会在一段时间内的反应轨迹上产生所期望的百分比变化，则该变化由控制器测量并做出下一个决定。对过程控制变量变化的预期变化的这种估计不必依赖于动力学模型，而是可能是纯粹的经验相关性。这是无模型控制的另一个示例。人类可以监督这种操作，并且有必要时有能力干预自动主动控制。
“模型相关式主动控制”指由测量轨迹的基于标准的偏差所触发的过程变量的变化基于模型相关式计算而发生。如下所述，存在动力学、质量平衡和其它物理参数与方程，其将过程特征随时间的变化与这些参数相连结，并且与当对过程变量做出连续或离散变化时，这些特征和变化率将如何变化相连结。所使用的模型的深度和细节可能有很大的差异。在许多情况下，简化的鲁棒模型可以用于获得所需过程变量变化的良好估计。这些估计一旦被应用，将由自动控制器进行审查，以确保它们引起所期望的轨迹变化。如果不是，自动控制器可以重新计算过程变量的变化，或者结合经验模式来做出改变。在后一种情况下，自动控制可以是“模型相关式”和“模型无关式”控制的混合。
如本文所用，术语“聚合物”也可以指胶体。也就是说，产生聚合物的过程可以对应于产生胶体的过程。术语“胶体”还可以包括乳液、悬浮液、分散体、纳米颗粒、脂质体或任何其它类似的胶体材料。
存在可以应用本公开的主题的三种主要反应器类型。这三种主要反应器类型是间歇式反应器、半间歇反应器和连续反应器。
在间歇反应器中，在反应开始时添加试剂，主要的控制变量是温度和淬灭剂(例如，自由基反应中的空气)。在这些情况下，为了加速或减慢反应而改变淬灭剂的温度或计量，并且还控制聚合物mwd和共聚单体成分。在极端情况下，淬灭剂可以用于完全停止反应。在某些情况下，压力也可以作为间歇式反应器中的控制变量。
在半间歇反应器中，当聚合反应进行时，将试剂添加到反应器中。本文使用的“半间歇”是指在无论是离散的还是连续的、引起一个或多个过程特征的变化的反应期间的任何试剂的添加。半间歇反应器通常用于溶液相和多相反应。在至少一种情况下，使用本文描述的主题的半间歇反应器可以用于乳液聚合反应。添加试剂的目的是调节和控制反应过程中的过程特征。本公开的主题对于半间歇反应器特别有用，因为连续监测允许立即检测和定量添加试剂的效果，并且将该效果作为随后的试剂添加的基础。在半间歇反应器中，温度也可以作为过程控制变量而改变。经常添加到半间歇反应器中的试剂类型包括但不限于：引发剂、催化剂、单体、聚合物、链转移剂、支化剂，交联剂、胶体悬浮液流体、溶剂、气体和自由基净化剂。
在产生过程中涉及多个阶段的间歇和半间歇反应器两者的情况下，可以使用本公开的主题来控制何时做出到下一个后续阶段的转变。例如但不限于，产生嵌段共聚物时的常见情景将是在第一阶段中运行反应来产生第一嵌段，然后在第二阶段切换到第二单体，以便第二单体继续聚合到第一嵌段上，从而产生二嵌段共聚物。如果在后来的阶段中做出向第三单体的切换，则会产生三嵌段共聚物等。本文描述的主题通过连续监测每个阶段的单体消耗量和/或mw或比浓或固有粘度，将提供做出控制决定所需的信息以传递到利用单体的反应以用于下一嵌段。
在连续反应器中，达到在其中恒定特征(诸如mwd或固有粘度分布)的聚合物相对于时间保持恒定的稳定状态条件。在稳定状态下，除了其它试剂(诸如但不限于催化剂、引发剂和支化剂)之外，单体与聚合物的比率通常保持恒定。本文描述的主题可以用于通过响应于与过程特征的偏差(诸如但不限于mw、mwd、比浓或固有粘度、单体水平或共聚单体转化率与在稳定状态操作期间的稳定状态的偏差)来对试剂进给进行校正，确保稳定状态操作。此外，本发明可以用于在从一个稳定状态条件变化到另一个稳定状态时更有效地建立稳定状态。在聚合物制造业中，稳定状态条件通常产生某种产品，而向另一个稳定状态的转变通常对应于向另一种类型或等级的产品的转变。这种转变通常会持续数小时至数十小时。在一些情况下，可以通过诸如但不限于泵将过程容器的内容物转移到在下一个过程阶段发生的另一个过程容器。
用于主动控制聚合反应过程的程序的描述概括如下并且可以包括七个步骤。应该注意，以下程序适用于间歇、半间歇和连续反应器。在间歇式反应器的情况下，温度和淬火剂是唯一的主要过程控制变量。在其它情况下，搅拌或搅动速率可以是附加的或独立的过程控制变量。在半间歇反应器中，除了温度、淬火剂和搅拌或搅动速率之外，试剂添加可以是过程控制变量。主动控制聚合反应过程的程序可以如下：
首先，建立每个相关聚合过程特征的反应和过程轨迹，以获得所期望的聚合物产品性能。这可以根据每个轨迹的初步计算、轨迹的非计算估计、根据已知或已建立的程序或“配方”的轨迹，或根据类似的反应轨迹的历史知识或根据已知来产生可接受的聚合物产品的反应轨迹的知识。在该步骤中，存在许多用于将最终期望的聚合物性能与产生所期望的最终产品所需的聚合中的过程步骤相连结的离线方法。质量平衡和速率方程以及动力链长、链转移和其它过程的表达式可以数值求解，以示出过程路径和最终产品。还存在可商购的软件产品，用于将最终期望的聚合物性能与聚合过程中的过程步骤相连结，例如，gproms(http://www.psenterprise.com/gproms.html)和来自aspentech的各种软件产品(http://aspentech.com/)。
在稳定状态下的连续反应器的情况下，每个过程特征的轨迹特别简单，即每个特征在时间上是恒定的(即，轨迹相对于时间是水平线)。当发生从一个稳定状态向另一个稳定状态的变化时，会有一个时间相关轨迹，其将每个过程特征从第一个稳定状态带到下一个稳定状态。这样的轨迹可以通过各种计算方法进行离线优化，以提供在从一个稳定状态改变到另一个稳定状态时在时间和原料消耗方面最有效的轨迹。
第二，在反应的每个瞬间，或在反应期间的规定间隔上，使用acomp方法测量相关反应和过程特征。相关反应和过程特征例如可以是mw、mwd、单体转化率、瞬时平均共聚单体成分、固有粘度和每百万或更少单体的数百或数十份的残余单体。典型的acomp取样率通常产生足够光滑的数据，以便在逐点的基础上被认为是连续和可微分的。产生连续类型数据所需的实际取样率要求在被监视变量的可测量差异之间存在多个取样点。例如，微小单体转化率的范围为0至1，使得例如1000个点通常提供连续型数据。对于持续1000秒的反应，1hz的取样率将产生该分辨率。对于可以实现多快或多慢的取样没有任何基本限制，但取样通常的范围是在每点的几毫秒到分钟之间。重要的是要强调，在本公开的主题中，数据不必是连续类型的，而且虽然连续类型数据通常可能是优选的，但间歇数据也可以用于控制目的。
第三，将该反应和过程特征的值与应该根据所建立的一个理想轨迹(用于控制一个聚合过程特征)或多个理想轨迹(在控制多个聚合过程特征的情况下)获得的反应和过程特征的值相比较。
第四，如果该一个理想轨迹或多个理想轨迹与实际acomp监测轨迹之间存在差异，则视是否采用手动或自动方法而采用以下步骤：
i)无模型或模型相关式手动主动方法。做出一个或多个过程变量的已知变化或增量，以使得一个当前轨迹或多个当前轨迹更接近理想或期望的一个轨迹或多个轨迹。所述变化或增量可以凭经验(无模型)或用模型(模型相关)做出。所述变化可以由人类控制者改变过程变量(诸如但不限于将试剂或其它化学组分转移到过程容器中，改变温度，搅拌或压力)来做出。
ii)无模式自动方法。做出一个或多个过程变量的已知变化或增加，以使得一个当前轨迹或多个当前轨迹更接近期望的轨迹。根据选择算法确定变化或增量的大小以及哪个或哪些变量自动改变或增加，并通过自动化机构实现。所述变化可以通过经验自动控制器改变过程变量(诸如但不限于将试剂或其它化学组分转移到过程容器中，改变温度，搅拌或压力)来做出。
iii)模型相关式自动方法。通过计算设备使用反应和聚合物特征的支配方程来做出解析计算，以确定必须对一个或多个可控过程参数进行什么变化或增量，以便校正当前轨迹和在下一个时间间隔内的理想或期望的轨迹之间的差异。可以以数字方式进行计算，也可以在该过程可根据解析函数描述的情况下以解析方式进行计算。一旦做出了对必要的过程参数的计算，就通过自动化机构来实现对一个或多个过程参数的变化。这种改变可以通过自动控制器改变过程变量(诸如但不限于将试剂或其它化学组分转移到过程容器中，改变温度，搅拌或压力)来做出。
iv)完成i)-iii)中的任何一个后，程序继续到第5步。
第五，在规定的时间间隔内监测所述一个轨迹或多个轨迹上的变化的影响，以评估对一个或多个过程特征的变化是否产生了具有理想轨迹或轨迹的当前轨迹或轨迹的期望的收敛。
第六，重复步骤2-5以保持该反应接近理想或期望的轨迹，直到反应达到其所期望的完成状态。随后终止反应。
最后，对于监测和控制的每个反应，无论是通过手动主动、经验自动还是模型相关式计算方法，反应路径、改变了的过程变量和所有其它相关的acomp和反应参数都可以被存储并用于训练智能机器学习算法，该智能机器学习算法随着时间的推移，而可以使用场景和方法的组合来提供对先前执行的反应或基本相似的反应的智能优化和自动化控制。
在上述程序中，过程变量(例如，添加的试剂量，或温度或压力)的“变化”可以是任何大小的，或者“增量”意味着过程变量被建立并且正在从它们的当前值逐渐增加地改变。增量可以连续施加。例如，可以在与反应过程特征轨迹中发生的变化相当的时间段内持续流动试剂，或者可以在与反应过程特征轨迹中发生的变化相当的时间段内连续地改变温度。作为替代，可以离散地施加增量。例如，可以例如通过将试剂快速注入反应器在短时间内或者快速地向反应器中添加一定量的试剂。
图1和图2图示了来自用于两种不同自由基聚合反应过程特征(单体转化率(表示为反应器中单体的剩余ppm，图1)和高度稀释溶液粘度(图2))的acomp方法的反应轨迹的示例。图2反映了聚合物本身的固有流体动力学粘度特征，而不是反应器或非稀释聚合物溶液的体积粘度。在非常低的聚合物浓度和低剪切速率下，实际的固有粘度等于比浓粘度(ηr)。在每一时刻，acomp监测通过根据以下公式组合来自两条曲线的数据来产生ηr：
式中η(t)是通过acomp在每个时刻t测量到的高稀释粘度，ηsolvent是携带聚合物的溶剂的粘度，cp是从转化率(图1)和稀释因子(图2)获得的高稀释流中的聚合物的浓度。通常，在引发反应之前，在溶剂流上测量ηsolvent。对于这些特定数据，当所有单体已经转化为聚合物时，cp从在t＝0时的0变化到反应结束时2.6×10-4g/cm3。
在图1和图2两者中，深黑数据曲线110和210是理想轨迹，其它未编号的曲线是各个单独反应的曲线。虽然监测了这些反应，但没有主动或被动控制。在这些反应中引发剂按照与其没有任何变异的所建立的程序流入反应器。该程序涉及将来自贮液器的引发剂以低流速高浓度方式泵入反应容器。本文描述的主题允许通过了解相关聚合过程特征的理想轨迹并且手动或自动调节过程控制变量来主动控制各个反应，以促进当前轨迹尽可能接近地跟随理想轨迹。例如，关于转化率，在转化速率快于所期望的转化速率的情况下，可以减少引发剂的进给速率。在进给速率减少时，acomp监测将表明了当前轨迹如何相对于理想轨迹移位。作为替代，在转化率太慢的情况下，可以增加引发剂进给速率。
图1和图2还示出了可以应用上述步骤1-7以实现理想或期望的反应轨迹110、210的示例。该示例表明，控制反应的方便手段可以基于数字或图形。也就是说，每个聚合反应过程特征的期望的反应轨迹被示出为沿着其“驱动”反应的理想轨迹。因此，操作者可以通过改变或增加聚合反应过程控制变量来驱动反应尽可能地接近理想轨迹。也可以建立与理想轨迹的可接受偏差的余量，并且操作者可以在该余量内驱动反应。在图1和图2中，阴影区域120、220是可以使用的余量的类型的示例。可以针对两个轨迹看出，一些反应完全在余量内，另外一些在外部，并且一些反应部分在余量之外而部分在余量之外。上述图形方法是可选的。作为替代，可以相比于与理想反应轨迹对应的数值或对应于与理想反应轨迹的可接受偏差的数值范围，为操作者显示聚合反应过程特征的模拟值或数值，然后操作者根据观察到的数值来控制当前反应轨迹。在自动控制的情况下，基于测量的控制器和反馈致动器可能不需要图形数据，并且可以以完全模拟或数字方式工作。
反应轨迹的表示及其控制
以下描述说明如何以任何可能的模式(手动主动、经验自动和模型相关手动或自动)使用本公开的主题。该描述讲述了自动模式和手动主动模式。例如，下面描述的公式可以指示必须如何改变过程控制变量来在所期望的方向上驱动聚合反应过程特征。这对于提供主动控制的手动操作者来说是立即使用的。如果需要或期望的话，下一个水平上，以下描述的公式还可以提供对过程控制变量必须改变多少的定量估计，以便将聚合反应过程特征改变所期望的量。这样的估计可以引导手动主动和经验自动模式，并且可以为模型相关式模式提供基础。
代表控制范式的一种方便方法是考虑要被控制的聚合物或聚合反应过程特征p(诸如但不限于mw、mwd、ηr、平均或瞬时共聚成分、成分漂移、多分散指数、残余单体、支化度、交联、聚电解质反应性、聚合物刺激反应性或其它相似的聚合反应过程特征)。p(t)是代表p的时间有关轨迹的时间有关函数。p(t)还依赖于除时间之外的其它过程控制变量，即除了时间之外的n个变量x1,x2,…,xn；p＝p(t；x1,x2,…,xn)，其中n≥1。p相对于任何过程控制变量的变化由以下总微分表示：
如上所述，acomp主动控制的目标是实现任何期望的轨迹p(t)。重要的是要注意，xi可以是温度相关的。例如，如果xi是由热引发剂(例如，有机和无机过氧化物、偶氮引发剂、血管引发剂、过硫酸盐等)提供的自由基的浓度，则这依赖于在反应器中的给定类型的引发剂的浓度以及温度(t)。
在公式4中根据p的梯度来考虑p的变化是很方便的，p的梯度在由变量x1,x2,…,xn张成的n维空间用单位向量
变化dp表示如下：
其中
因此，该表示允许控制性能p的“自然”变量以
因为
在过程控制变量的变化由流量产生的情况下，可以为了计算的目的而在时间上积分无穷小量dxi，以通过在有限时间间隔内(诸如从t1到t2)产生δxi实现有限变化
聚合反应过程特征的一个示例是反应速率。在自由基反应中，反应速率(ra)由下式给出：
例如，立即可以看出，[m]或[r]的加倍将会加倍ra。在这种情况下，δ[m]＝2[m]0-[m]0＝[m]0，其中[m]0是添加增量δm之前的单体浓度。同样成立对δ[r]＝[r]0来经由[r]的变化加倍速率。
根据公式
并且根据公式(6)，对于给定
dra＝kp[r]d[m]+kp[m]d[r]+[m][r]dkp(10)
由于[r]和kp都是温度相关的，所以将t作为过程控制变量增加如下：
然后，将在这种情况下的完整过程控制增量定义如下：
其中如果单体流入反应器，则d[m]可以通过递增地或在一段时间内添加单体d[m]来控制，而[r]可以通过将引发剂i2添加到反应器中来控制，引发剂i2分解成基团r如下：
在公式(13)中，引发剂热分解速率kd对于热引发剂的温度是指数级敏感的，并且通常是众所周知的并且可以自由获得(kd＝ae-bt，其中a是以kd为单位的常数，而b是以逆温度为单位的给定引发剂的常数)。公式(13)中的ki也可以对温度敏感的，但通常基本上不如对kd更敏感。传播速率(kp)也可以是对温度敏感的，但通常基本上对t的变化不如对kd的变化更敏感。例如，可以改变kp的反应器液体粘度可以随t而变化。kp的温度相关性通常可从实验或计算数据源公开地获得。
公式(11)允许在公式(12)中对
在后一方面，聚合反应过程特征的另一个良好的非限制性示例是关于支配分子量的瞬时值的动力学链长的。在恒温t时，表示如下：
和
其中
公式(16)在速率常数的温度相关性是已知的情况下是有用的，这些速率常数包括kd、引发剂的分解速率常数(通常在书籍、评论和互联网上以表格和图形形式公知和公开地获得)。
然后，链长的增量变化由下式给出：
公式(17)可以用链长的微小变化来改写如下：
公式(18)说明，链长的正增量可以通过[m]的递增增加来实现，而链长的微小增加等于单体浓度的微小变化。可以通过[r]和/或链转移剂浓度[g]的递增变化来实现链长的负增量，以产生更短的链。可以看出，因为多达五个参数可以随t变化并且对链长的净效果可以是正的或负的，所以改变t的效果是可能是很复杂的。
当对过程控制变量进行增量变化或随时间变化时，对聚合反应过程特征的效果通常是“立即的”。也就是说，一旦全面的变化已经发生(例如，添加了特定增量的试剂，温度已经改变和稳定，搅拌或搅动速率改变等)并且分布在整个反应器中，支配方程中的影响变量就相应地变化。例如，如上所述，如果[m]的量加倍，则公式(8)预测一旦[m]的加倍发生，ra将被加倍。
可以从alb等人在“simultaneouscontinuous,non-chromatographicmonitoringanddiscretechromatographicmonitoringofpolymerizationreactions(聚合反应的同时连续非色谱监测和离散色谱监测)”(j.appl.polym.sci.，第13卷，第190-198页(2009年))中的数据中提取对支配方程的变化的非限制性示例，该文章内容通过引用并入本文。在alb等人的文章中，允许在acomp监测下进行涉及甲基丙烯酸甲酯的均聚的自由基反应(图3)。如图3所示，在8500秒时，向反应中添加离散额外量引发剂(i2)。如公式(8)所预测的，通过公式(13)导致[r]增加的i2的这种添加很快表现为ra的增加，被视为相对转化率的斜率的增加(在acomp检测列中由折射计获得)。这种引发剂加聚不受控制，也不意味着使反应跟随所期望的转化率轨迹，也不意味着产生任何定量预测趋势。在工业上经常使用这种类型的额外引发剂添加(“引发剂加聚”)来加速反应并减少反应结束时的单体残余量。由于acomp在2014年之前不存在工业化，所以从未有机会应用本公开的主题来主动控制和监测聚合反应过程。
本发明涉及对反应或过程的主动控制，以实现反应或过程的所期望的反应轨迹和/或所期望的最终产品。监测由于过程变量的变化而引起的反应或过程中发生的变化，而没有控制反应或过程轨迹的动机，或获得反应或过程的期望的最终产品的动机不是本发明的主题。
可以递增或周期性地添加或流入用于反应的反应器并用作过程控制的变量的其它试剂包括但不限于：
1)单体，用于控制分子量(任何一个普通技术人员都可以容易地理解，分子量的控制也可以在很大程度上控制固有粘度)；
2)共聚单体，用于控制与其相关的聚合物成分和最终产品性能；
3)链转移剂，其通常用于缩短链并控制mwd；
4)自由基引发剂，用于在热分解控制下，控制反应速率，也影响mwd；
5)其它形式的引发剂，诸如用于受控自由基聚合(crp)(诸如可逆添加-分解链转移(raft)、硝基氧化物自由基聚合(nmp)、原子转移自由基聚合(atrp)、开环复分解聚合(romp)或任何其它相似的聚合技术)中的那些引发剂；
6)氧化还原偶联试剂，用于不依赖于热分解的引发反应；
7)支化剂，用于控制聚合物的支化与交联，其可以改变mwd并且可以改变导致mwd和[η]的差异控制的链结构；
8)表面活性剂，用于乳化或反转反应器溶液的相；
9)后聚合程序，例如将聚合物或其它材料接枝到聚合物主链、聚乙二醇化或涉及一起反应的聚合物的化学制剂的化学共混物或形成剂上；
10)溶剂，在基于溶剂的反应期间使用的相同类型的溶剂，或与初始溶剂不同的溶剂；和
11)可以用于吹扫或增强反应(例如，用于吹扫的n2)或减缓或停止反应(例如空气或o2)的气体。在许多情况下，单体本身在某些压力和温度下作为气体存在。例如，乙烯、丙烯、丁烯和其它亚烷基可以在某些压力和温度下作为气体存在。
控制反应器的其它方法包括改变过程控制变量(例如温度、压力、对光或其它辐射的暴露度)，或改变搅拌或搅动的速率或类型，或用于改变本领域普通技术人员熟知的反应条件的任何其它方法。例如，紫外线(uv)已被证明可以用于代替化学引发而引发聚合反应，并且本公开的主题还将允许经由通过紫外辐射的受控给药来控制反应。
在一些实施例中，选择其体积可以在几毫升至几十万升的范围内的反应器。这种反应器可以由玻璃、诸如铝这样的金属、诸如不锈钢这样的金属合金、塑料或任何其它合适的反应器材料制成。反应器的形状可以是圆柱形、管状、盒状或其它合适的形状，并且可以由一个或多个构件构成。例如，反应器可以具有可移除的顶部或底部、法兰、阀等。反应器必须具有允许反应器内容物(例如试剂或其它化学组分或聚合反应过程产品)连续排出的手段。允许反应器内容物连续排出的手段例如可以是但不限于循环取样回路、滑流、直接取样口或从反应器中提取的任何其它合适的手段。提取可以在反应器的自然流动或压力下或借助于诸如泵之类的主动提取设备而进行，该反应器具有阀或气体或液体质量流量控制器，该阀包括诸如但不限于滚珠、节流门、陶瓷盘、支架、扼流器、隔膜、门、球体、隔离件、刀、针、夹子、活塞、塞子、减压件、取样件之类的元件，而该主动提取设备包括诸如但不限于旋转齿轮、旋转叶片、齿轮、旋转翼、柔性叶轮、单个或多个活塞、离心机、蠕动机、叶片、螺杆、进气腔、根型件、柱塞、隔膜、绳索、无阀式泵和槽式泵之类的元件。如上所述，反应器可以是间歇、半间歇(也称为“半连续”)或连续型的。从反应器的流体提取速率通常在从每分钟0.010毫升(但不限于此)到每分钟10毫升(但不限于此)的范围内。
提取的反应器内容物(诸如试剂或其它化学组分或聚合反应过程产品)可随后稀释至任何程度。在某些情况下，可能需要很少或不需要稀释。在一些实施例中，反应器中的反应发生在水中，但是可能需要测量反应的性能，诸如受控离子强度下的聚合物(例如其固有粘度对离子强度非常敏感的聚电解质)的固有粘度。在这种情况下，可以确定0.010mnacl溶液将提供适当的离子强度。nacl贮存器可以含有4mnacl溶液。那么只需要在400个贮存器中的一部分添加到连续提取物流中，来得到0.010mnacl流。针对1.0025倍的稀释量的这个量，在最终的“稀释”流中只会引起反应器内容物微乎其微的变化。
稀释本身发生在某种稀释设备中。这些设备包括但不限于高压与低压混合室、层流与湍流混合器、离心与搅拌混合器，大气压力下的混合器等。混合室的体积由流速和期望的时间响应确定。典型的低体积、高压混合室具有5微升至1毫升体积，而其它混合室的体积可能高达100毫升，在某些情况下(非常高的流速)甚至更高。稀释的要求是，将来自反应器的全部或部分连续提取流通常通过具有泵的金属或聚合物管道引入混合室，同时通常通过泵(但也可以使用其它手段，诸如在带或不带控制阀或主动流量控制器的情况下，重力或压力驱动流)将一种或多种所期望的稀释溶剂流同时引入混合室。混合经由但不限于湍流、具有叶轮的搅拌器、用搅拌棒混合、使用转子或离心式混合器进行。部分或最终的调整也可能发生在混合室中。可能在混合室中发生的调整的一些示例包括但不限于：排除来自反应器的气泡中的气体和/或混合；蒸发到达提取的反应器流中的溶剂(例如己烷、异辛烷)；蒸发到达提取的反应器流中的单体(例如乙烯、丙烯、丁烯)以进行反应器内容物溶剂到新的溶剂中的溶剂转移；将试剂(诸如表面活性剂)添加到稀释流中来溶解提取的流的组分，以反转提取的流相(例如使用“破坏剂表面活性剂”从连续油相反转到连续水相)；从提取的反应器流中沉淀出盐；提供与提取的反应器流的稀释溶液不同的所期望的稀释溶液，其可以由任何所期望的溶剂或溶剂的混合物组成；以及添加试剂，诸如盐、表面活性剂、分子探针(例如荧光或uv吸收剂)、聚合物、胶体等。也可以使用多个混合室，并且多个混合室可以是相同类型或不同类型的混合室。
在一些实施例中，另一个极端是可以将批量产生的聚合物(诸如聚苯乙烯或尼龙)稀释至10-4g/cm3的情况，用于测量分子量或固有粘度。这种情况下稀释约为10000倍。
术语“调整”可以应用于制备提取液体的任何数量的步骤，该提取液体用于在检测器流中的随后分析测量。“调整”并不总是需要的，但经常使用，并且可以采取多种形式。连续提取、稀释和调整的净效果是产生稀释的聚合物溶液，一个或多个检测器可以在其上进行连续或间歇测量。连续测量的非限制性示例是检测器对流过其的稀释的已调整流进行连续(例如模拟)或快速测量。“快速”是指数据点以它们之间的时间间隔来聚集，这些时间间隔远远小于整个反应或过程发生的时间。例如，对于持续一千秒的反应，“快速”取样可以是每秒、每十分之一秒或其他类似的时间段。通常，检测器在反应或过程期间所产生的数据点的数量可以在一千个数量级上。
另一方面，间歇测量可以是在反应或过程的长度期间产生相对较少的点的那些测量。一个非限制性示例是，该间歇测量是诸如gpc、sec、hplc或非色谱分离过程之类的色谱分离过程，在其中将连续稀释的经调整的样本流的一部分以时间间隔引入到分离设备。一个非限制性示例是，该设备是具有色谱柱的gpc系统，该色谱柱需要5分钟来进行分离分析。在这种情况下，在1000秒反应或过程期间只能进行三次分析，因此这些分析不被认为是“快速”的。“间歇”测量的粗略定义是，在反应或过程期间进行的测量数量远远小于一百。
间歇测量的另一个示例是，间歇地发生连续提取和调整的过程。在这种情况下，在反应的两个或更多个间隔期间执行连续稀释的已调整流以及相应的快速测量或自身间歇测量。一个非限制性示例是，反应或过程可能需要24小时才能完成。可以确定间歇取样是足够的，并且这样的测量将每半小时进行一次，在反应或过程期间提供远远少于一百个数据点。连续提取、稀释和调整的系统每半小时应答一次，以产生连续稀释的已调整流，其中一个或多个检测器将如上所述那样连续或间歇地进行测量(例如使用色谱分离)。
一些非限制性示例包括：可以使用表面活性剂来反转反相乳液的相，以使表面活性剂均化；可以使用诸如四氢呋喃(thf)或二甲基甲酰胺(dmf)之类的溶剂来均化乳液；可以使用溶剂来沉淀出在反应器溶液中的盐；可以例如通过在混合阶段之前或期间施加热量挥发掉反应器中的挥发性单体或溶剂组分；可以过滤稀释流；调整阶段可以用于分离不同密度的调整内容物，如试剂或其它化学组分或聚合反应过程产品；可以使用电极来去除金属离子，等等。
然后，可根据需要连续地或间歇地测量稀释的和适当的已调整流。该流经由例如但不限于泵、压力驱动流或其它流引入到连续测量的手段中。这种连续测量手段可以包括使用具有流动池的检测器，诸如多角度静态光散射、折射计、粘度计、uv/可见光吸收、荧光、浊度、圆二色性、偏振计或任何其它合适的连续测量手段。通过这些测量(经常被组合)，可以确定反应和聚合物的性能。这些性能可以包括但不限于动力学、单体和共聚单体的转化率、成分漂移、分子量、固有粘度、颗粒物的存在等。组合式测量的非限制性示例是具有浓度检测的光散射。组合式测量的另一个非限制性示例是利用确定固有粘度的粘度计的浓度测量。间歇测量手段的非限制性示例是凝胶渗透色谱法(gpc)，可以使用来自acomp的相同稀释和/或已调整流以期望的间隔自动或手动将稀释的已调整流注入其中。所述期望的间隔例如可以是十分钟。作为替代，所述期望的间隔可以是1分钟、或者5分钟、或者15分钟、或者30分钟。
gpc允许测量全分子量分布(mwd)。因此，将间歇性gpc合并到acomp流中的情况可以沿着反应轨迹提供有用的检查点，并允许手动或主动进行更精细的控制。例如，当跟随并主动控制反应时，间歇gpc可以指示mwd的形状和宽度。这可以允许采取控制措施来进一步控制mwd的形状，诸如在mwd的某一部分添加宽度或添加更多的分子量。
虽然acomp连续测量不直接提供mwd，但是可以在每个时刻根据以下公式来分别计算重均分子量和重均比浓粘度的瞬时值mw,inst和ηred,w,inst:
其中cp是反应期间的任何时间时的聚合物浓度，而mw和ηred,w分别是反应期间的任何时间时的重均分子量和比浓粘度的累积值。在稀释溶液中的低聚合物浓度的极限下，重均比浓粘度变为重均固有粘度[η]w。当基于分子量或比浓(或固有)粘度控制反应时，可以使用瞬时值获得更高的分辨率。此外，mwd和/或比浓粘度分布(rvd)可以在每一时刻通过在短间隔cp上收集瞬时值来累积，从而产生mwd和rvd的直方图或其它所期望的表示。虽然按照这种方式收集的mwd和rvd不能提供完全gpc分离的分辨率，但是它们仍然给出了对mwd和rvd的形状和宽度的鲁棒测量。因此，这些表示可以代替gpc来控制mwd和rvd的形状和宽度。注意，对于间歇反应器，公式(27)可以被写为
其中f是微小转化率。
直到此为止的操作，包括反应和聚合物性能和特征的计算，可以通过上述acomp方法的任何实施例来实现。
对于间歇和半间歇反应器，该技术增加了从用于主动控制聚合反应过程的上述程序中概述出的步骤序列。在反应开始之前决定为了产生所期望的产品应该跟随一个什么反应轨迹或多个什么反应轨迹。这可以涉及确定以下任何一种或多种因素(不是限制性的)应该如何及时进行：单体转化率、反应速率、共聚反应中共聚单体的转化率，重均分子量mw、mwd、固有粘度、支化、共聚物成分或反应结束时剩余的残余单体。
使用过程变量的近似值或简单地根据诸如公开的或工业程序之类的已知程序，或通过使用离线预测模型方案(诸如
随着反应的进行，一个或多个过程控制变量可以通过无模型或模型相关式手动主动或无模型或模型相关式主动自动模式来主动改变。如上所述，本文描述的主题提供了用于确定任何给定过程变量的增加或减少将如何影响感兴趣的聚合反应过程特征的一种非限制性方法的概述。可选地，对于任何控制模式，求解关于反应动力学和相关聚合物性能的支配方程来产生可以应用哪些过程控制变量的那些增量，以便校正当前轨迹并将其朝向理想或期望的轨迹驱动。作为非限制性示例，可能期望在整个反应中保持分子量恒定(mw(t)＝常数)。这可以通过单体进入反应器的半间歇进给或在某些情况下通过使用链转移剂来实现。随着反应的进行，如果mw(t)偏离其期望值一定量，则所提到的任何模式(无模型或模型相关式手动主动模式或无模型或模型相关式自动模式)可以用于将mw(t)调节到其常数值。指定的偏差可以例如高达5％。作为替代，指定的偏差可以高达0.1％，或者高达1％，或者高达2.5％，或者10％。任选地，可以对应该如何改变单体流速进行计算，以使mw(t)达到其恒定值。在间歇反应的情况下，可以计算所需链转移剂的量并且离散地改变以使mw(t)达到其恒定值。
在另一种情况下，为了产生所期望的分子量分布(mwd)，可能期望随时间改变mw(t)。对于一些聚合物，期望具有显著的多分散性。也就是说，期望一些聚合物表现出可以有利地影响诸如挤出和可处理性能或机械性能之类的性能的分子量范围。在某些情况下，需要双峰或多峰mwd。无论需要哪一种mwd，在反应开始之前，都计算轨迹mw(t)。所计算出的mw(t)轨迹将产生所期望的mwd，并且可以建立用于实现mw(t)轨迹的近似方案，诸如控制单体和/或引发剂的时间有关流速。随着反应的进行，每当与mw(t)轨迹的偏差超过指定量时，所提到的任何模式(无模型或模型相关式主动手动模式或模型相关式主动自动模式)都可以用于将mw(t)调节到其理想或期望的轨迹。所述指定的偏差可以例如高达5％。作为替代，所述指定的偏差可以高达0.1％，或者高达1％，或者高达2.5％，或者10％。在模型相关式模式中，进行计算来确定需要过程变量的什么增量来朝向目标轨迹改变轨迹。
另一个非限制性示例可以是共聚物成分控制。共聚物由两种或更多种化学上不同的单体种类组成。化学上不同的单体种类通常以不同的速率彼此反应。在这种情况下，可能需要产生具有固定共聚物成分的链，或者相反，可能希望存在成分的分布，例如宽组分分布或多峰组分分布。在这种情况下，确定每种共聚单体浓度的轨迹，以实现所期望的组分分布。当反应开始时，如果成分偏差超过一定量，则可以使用所提到的三种模式(手动主动、经验自动和分析自动)中的任何一种来将当前浓度轨迹调回理想或期望的浓度轨迹。所述指定的偏差可以例如高达5％。作为替代，指定的偏差可以高达0.1％，或者高达1％，或者高达2.5％，或者10％。可选地，求解支配方程以确定在三种操作模式中需要将每个单体的当前浓度轨迹驱动回每种单体的所期望的或理想浓度轨迹的一个或多个过程控制变量(诸如每个共聚单体进入反应器的流速)的增量。
在个人或制造商经常制造相同产品的情况下，预期从应用三种主动控制模式中的任何一种获得的知识将导致某些模式和“规则”，用于响应于反应与所期望的轨迹的偏差而改变过程变量。在这种情况下，主动控制可以使用基于数据库或“历史”的控制，由此这些后一种方法利用从原始的基于模型相关的主动控制实现的学习。在许多情况下，在三种模式中的任何一种模式下的主动控制的实现都可以具有开发基于数据库或历史的控制的目标，其随后被认为是本发明的产品。历史控制数据的这种挖掘可以通过如前所述的机器学习算法自动完成，使得可以利用来自历史数据库的长期优化的控制数据作为新的控制设置来实现新的控制形式。这种新的控制设置仍然将使用acomp数据作为给定反应的控制的基础。
可以使用控制设备来实现主动控制。控制设备可以具有若干实施例。控制设备允许将由监测系统产生的关于过程特征的进程的连续数据用于手动或自动做出控制决策。控制设备接受输入，从而可以做出关于哪个过程变量如何变化以及改变多少的决定。过程特征可以包括但不限于：单体转化率，单体、共聚单体和聚合物的浓度，重均分子量，分子量分布，比浓或固有粘度，比浓或固有粘度分布，温度和压力。关于任何过程参数要改变和改变多少的决定都可以由操作者使用手动控制主动手动进行，或者通过对这些参数进行经验调节来主动自动地进行，或者通过计算和应用参数将改变的适当的增量分析地进行。在所做出的决策的基础上，控制器可以对过程参数进行改变；诸如泵之类的输送设备可以用于向反应器输送可控量的试剂、溶剂和其它材料，温度控制器可以改变温度、气体进给可以允许加速、减速或稳定反应的气体进给，或允许本身是单体(例如乙烯、丙烯、丁烯)的气体进给。
图4是示例性聚合反应过程控制系统400的示意图。控制系统400包括acomp反应器控制界面401和acomp分析控制界面402。在至少一个实施例中，acomp反应器控制界面401和acomp分析控制界面402由联接到计算设备(未示出)的可编程逻辑控制器(plc)控制系统(未示出)控制。plc控制系统例如可以是allenbradley/rockwellcontrollogixplc控制系统(rockwellautomation公司，milwaukee，wi，usa)。计算设备可以是台式或膝上型计算机、智能电话、平板电脑或任何其它类似设备。计算设备可以允许控制系统400的过程控制变量和组件的可视化和控制。
acomp反应器控制界面401可以控制控制系统400的各种组件。一个组件是反应器410。反应器410可以是1.5lm316-l不锈钢护套反应器，其具有6个端口、螺栓盖(未示出)，该螺栓盖允许附接过程进给(诸如单体、引发剂或链转移剂)，如下所述。可以通过反应器盖的顶部附接潜水式不锈钢温度探头(未示出)，以便反应器内容物的温度可以被精确地监测和控制。反应器盖可以允许混合器440的附接。混合器440位于反应器410的外部。混合器440例如可以是ikaeurostar高架混合器(
叶轮联接器(未示出)可以附接到混合器440。叶轮联接器例如可以是buchiglassmagdrive叶轮联接器(büchiag，uster，switzerland)。叶轮联接器可以连接到反应器410内部的4叶片不锈钢叶轮并提供搅动。
流量控制器420、422可以用于将气体添加到反应器410中。经由流量控制器420、2422添加的气体例如可以是氮气、氧气或空气。流量控制器420、422例如可以是mks气体流量控制器(mks工具公司，andover，ma，usa)。每个流量控制器420、422可以具有与调节气瓶联接的入口(未示出)。每个流量控制器420、422可被额定为具有100磅/平方英寸(psi)的入口压力。每个流量控制器420、422可以具有连接到反应器盖的出口(未示出)。气体可以经由浸入管(未示出)精确地分配通过入口进入反应器410中。气体可以以范围约20sccm至约1000sccm的速率分配到反应器410。
泵430、432和434可以用于向反应器410中添加溶液或液体。所述溶液或液体例如可以是一种或多种单体、一种或多种引发剂、链转移剂、溶剂、胶体悬浮液流体或用于聚合反应过程的任何其它合适的溶液或液体。泵430、432和434例如可以是由fluidmetering公司(syosset，ny，usa)提供的往复式活塞泵。泵430、432和434可以允许精确地控制进入反应器410的溶液或液体的体积流量。体积流量例如可以为从约0.1ml/min至约20ml/min的速率。泵430、432和434可以是可逆转的，使得它们也可以用于从反应器410中提取内容物，诸如试剂或其它化学组分或聚合反应过程产品。
反应器410及其中所含的内容物也可以经受来自温度控制器438的加热或冷却。温度控制器438可以将热量传递到反应器410并且经由护套(未示出)传递到其中容纳的内容物。护套可以永久地或可逆转地连接到反应器410的一个或多个外表面。可以将护套连接到温度受控循环池(未示出)。如前所述，潜水式温度探头可以用于完成准确维持反应器410及其中的内容物的期望温度的反馈回路。反应器护套的入口和出口温度各自可以由用于量热计式热传递计算的热电偶(未示出)来监测。
反应器410还与再循环泵450连接。再循环泵可以经由排泄口(未示出)和球阀(未示出)与反应器410的底部联接。反应器内容物可以通过再循环泵450连续地提取并再循环回到反应器的顶部。反应器内容物可以泵送通过包括例如1/6”外径的不锈钢管的再循环管线。可以以20ml/min的速率泵送反应器内容物。作为替代，反应器内容物可以以范围在从例如5ml/min至50ml/min，或者从10ml/min至40ml/min，或者从15ml/min至30ml/min的速率泵送。可以使用沿着再循环管线的提取点来通过acomp系统接口402取样少量反应器内容物流，用于调整和分析测量。再循环泵450可以是诸如zenith泵(colfaxcorporation，annapolisjunction，md，usa)之类的内齿轮泵。该内齿轮泵可以具有例如每转0.1cc的位移。再循环泵450可以由硬化工具钢制成，其额定粘度范围为1-2m厘泊。
提取泵460经由再循环泵450将acomp系统接口402连接到反应器控制界面401，该提取泵460例如可以是由fluidmetering公司(syosset，ny，usa)提供的往复式活塞泵。提取泵460的体积流量例如可以为约0.2ml/min至约2ml/min的速率。提取泵460既可以向前也可以反向泵送。
将提取的反应器内容物与来自溶剂源468的淬灭溶剂流组合。提取的反应器内容物和溶剂可以以例如10/1的比例组合。淬灭溶剂的目的是停止聚合反应过程的传播。混合和稀释过程降低了提取的反应器内容物的浓度，以便测量单分子固有性能。一旦反应器内容物与淬灭溶剂组合。该组合就可以通过惰性丙烯管道传递到动态混合室470。该混合室470可以用于主动搅拌并将反应器内容物和溶剂这两种连续流组合成一个均匀混合物。混合室470的体积量和搅动/搅拌速率应该根据聚合反应过程或相应特征来预先确定和定制。偶尔在反应器浓度极高的情况下，可能需要额外的混合来进一步稀释。在这种情况下，来自第二溶剂源(未示出)的附加混合室(未示出)和第二溶剂可以用于进一步降低用于单分子测量的反应器内容物的浓度。
在均匀溶液离开混合室之后，其通过过滤系统472以移除可能已经用反应器内容物从反应器410移除的任何颗粒或凝胶物质。在一个非限制性示例中，过滤系统472是40μm不锈钢网过滤器。过滤系统472的类型不以任何方式限制，并且可以根据具体的聚合反应过程或其特征而改变。
然后，可以将经过滤后的均匀溶液流过一个或多个在线分析检测器474。一个或多个在线分析检测器可以称为“检测器列”。在一个示例中，检测器列可以包括uv/可见光吸收光谱仪和温度受控单毛细管粘度计。uv/可见光吸收光谱仪可连续监测多达四(4)个独立波长，并具有0.2cm路径长度的细胞，能够容纳高达50ml/min的流速，例如来自gilson公司(middleton，wi，usa)的uv/可见光吸收光谱仪。均匀溶液的uv吸收可以直接相关于例如随着整个聚合反应中单体消耗的、反应器内容物中单体的浓度以及所产生的聚合物的浓度。单毛细管粘度计设计用于监测由于溶液的稳定流动的粘度的增加或减少而引起的跨越毛细管的压差变化。该粘度压力量度以及由uv/可见光检测器确定的浓度允许产生聚合物的固有/比浓粘度的绝对量度。该单一毛细管粘度计由advancedpolymermonitoringtechnologies公司开发和生产。
由acomp分析控制界面402操控的分析程序包括：原始uv/可见光吸收和粘度压力的解释，以确定过程特征；单体浓度、聚合物浓度、总过程转化率、固有/比浓粘度。这种解释的自动化方法由板载分析包476来操控，该板载分析包476通过与自动化和控制软件的接口响应手动操作触发器。这些触发器指示分析软件执行适合于聚合反应过程中的每个步骤或阶段的关键分析算法。
过程控制器480可以与acomp反应器控制界面401和acomp分析控制界面402联接，以提供用户可以与acomp反应器控制界面401交互以执行直接影响聚合反应和视图数据的传播的操作的设备，所述视图数据是从acomp分析控制界面402获得的。
图5是用于主动手动控制聚合反应过程的过程控制变量的示例性界面的示意图。示例性界面500可以是过程控制器480的一部分，或者可以是与过程控制器480分开的组件。示例性界面500是控制面板，其允许操作者使用可致动控制构件520来控制mw、使用可致动控制构件540控制共聚物成分以及使用可致动控制构件560控制反应的动力学。控制构件520、540、560可以用于控制引发剂、单体和淬火剂的温度和流动。控制构件520、540、560可以是操纵杆、表盘、按钮或允许用户通过在图5所示的方向上的致动来控制引发剂、单体和淬火剂的温度和流动的任何其它设备。可以操作这些过程变量以加速反应(例如添加引发剂或升高温度)，使反应减慢(例如添加空气或淬灭剂，降低温度，添加溶剂)，和增加分子量(例如添加单体或降低温度)或降低分子量(例如添加引发剂、链转移剂，升温)。示例性界面可以是物理控制台，诸如经常在计算机游戏中使用的那种类型，或者可以是计算机屏幕上的“软旋钮”或“软滑块”，诸如通过图形用户界面(gui)。所示的实施例还具有按钮580，以(例如，使用空气或淬火剂)消除在聚合物制造期间有时需要的反应(例如，当热失控可能引起反应器的危险的过热时，或者当清楚聚合正在低于规范地进行时)。本文描述的主题将使用主动控制减少非规范聚合反应的数量，并且当通过主动控制不能恢复反应时，其可以被消除按钮580终止。
示例
acomp系统由advancedpolymermonitoringtechnologies公司(新奥尔良，路易斯安那州)基本上如以上在图4中所示那样设计和构建。
所用的反应是使用过硫酸钾(kps)作为引发剂的丙烯酰胺(am)的自由基聚合。将am以3％质量溶解在纯水中，而kps用于引发反应。
实验1-间歇反应器控制
在该实验中，进行这样一种间歇实验，其中反应温度在52℃开始，然后在反应期间升至60℃，然后再升高至70℃。以微吸光度单位(μa)示出了在248nm处的紫外吸收信号的减少，用uv(t)表示。这与单体浓度cm(t)直接相关，cm(t)定义如下：
在低浓度的间歇反应中，cm(t)经由以下质量平衡式与聚合物浓度cp(t)相关：
cm(0)＝cm(t)+cp(t)(30)
微小单体转化率f(t)为直接从cm(t)按如下给出
为了表明本发明应用于该间歇反应的概念，将该反应作为“模型反应”，其转化率轨迹将在随后的反应中被跟随。虽然这个轨迹不是优化路径，但它仍然表示了允许测试本发明的概念的、要跟随的具体路径。当通过离线计算或建模或通过监测实际反应的实验确定来发现有效或优化路径时，这样的路径将简单地替代这里的任意“模型反应”。
在图6中，模型反应轨迹显示为深黑线。同样在图6中，示出了从后续反应中获得的数据，其中手动主动控制温度以尽可能接近深黑线地转向。深灰线示出了主动受控实验的路径。浅灰色条纹表示模型反应的15％误差条区域或可接受轨迹路径偏差。可以看出，主动受控反应位于15％误差条内，因此表明了使用acomp监测以及可调节反应器参数控制来主动控制聚合反应过程的概念。
实验2-半间歇反应器控制：引发剂进给到反应器中
在这些实验的第一个中，目标是通过在恒定温度下经由引发剂进入反应器的主动手动流量来控制反应的转化率以跟随上述温度驱动式“模型反应”。相信这是第一次实现了自由基聚合的如此近实时控制。其是引发剂-浓度受控化学引发式等温反应在热受控化学引发式反应上的同态映射。这表示一对“同态反应”，它们可以称为彼此的“热/引发剂-浓度转化同态”。
图7是将来自间歇反应示例的相同模型反应数据示出为深黑线的示意图。深灰线是随后的半间歇实验，其中进给到反应器中的引发剂主动手动受控以将反应尽可能接近模型轨迹地转向。浅灰色条纹表示模型反应的15％误差条区域或可接受轨迹路径偏差。如图所示，具有在恒定温度下进给的引发剂的主动受控半间歇反应处于15％误差条范围内，因此证明了使用acomp监测以及可调节反应器参数控制来主动控制半间歇聚合反应过程的概念。图中还与模型反应的温度变化对比地显示了半间歇反应的稳定反应器温度。
图8是示出关于上述主动手动控制反应的相应稀释溶液粘度信号的示意图。黑线是模型轨迹，深灰线是主动手动控制反应的结果，而浅灰色条纹是模型轨迹的14％误差条间隔或可接受轨迹路径偏差。
实验3-半间歇反应器控制；进入反应器的单体流；使用稀释溶液粘度主动控制聚合
在实验3中，使用稀释溶液粘度、基于聚合物的特征，将单体流入反应器中以主动控制聚合。目标是首先基于进入反应器的单体流建立稀释溶液粘度轨迹，而不改变引发剂，仅改变在反应结束时的温度以聚合掉剩余单体。然后，进行第二反应以试图重复第一反应的稀释溶液粘度轨迹。稀释溶液粘度轨迹与聚合物的摩尔质量直接相关，因此这种类型的主动控制与试剂浓度和单体进入聚合物的化学转化相反，是基于基本聚合物性能的。
图9是示出初始模型反应和第二反应的结果的示意图。实心黑色曲线是来自第一(模型)反应的稀释溶液粘度轨迹，而实心深灰色曲线用于试图通过控制进给到反应器的单体来重复第一反应的第二反应。如图所示，两个反应在一些轨迹段期间非常紧密地重叠并叠加在一起。灰色阴影表示5％的误差条纹。如图所示，第二反应保持在第一(模型)反应的5％以内。因此，手动主动控制成功。虚黑色曲线是模型反应中的uv吸收率，其与反应器中单体的量成比例，而虚深灰色曲线对应于第二反应的uv吸收率。如图所示，两个反应在uv吸收率方面存在显著差异，并且需要25％的误差条来将第二反应uv包含在第一反应uv之内，从而如实线灰线所示，在虚黑色的第一反应uv附近形成25％的误差限制。因此，在这种情况下，主动控制聚合物反应稀释溶液粘度导致转化率轨迹的很大变化。
图10是表示图9的两个反应的单体流动的控制的示意图。这些由acomp系统中控制进入反应器的单体流速的那部分读取和记录。深黑点是关于第一(模型)反应的，而灰色点来自后续反应。可以看出，后续流速定时与第一反应的流速定时不同。第二反应中的流速的小而有意主动控制的差异使得稀释粘度如此紧密地跟随第一反应(参见图9)。
在两个粘度曲线中看到的、其后续拐点在约6300s处的向上陡峭曲率(正二阶导数)，是增加聚合物的瞬时动力学链长的单体进给的结果，这又增加它们的固有粘度。在图e中所测量到的稀释溶液粘度η由下式给出：
η＝ηs(1+[η]cp+κh[η]2cp2+....)(35)
式中ηs是纯溶剂的粘度(在这种情况下为水(在标准压力下在25℃下水的ηs＝0.0089泊))，cp是聚合物浓度(g/cm3)，[η]为固有粘度，κh为线性聚合物(诸如在这里的反应中产生的聚丙烯酰胺)的等于约0.4的无量纲常数。因为溶液非常稀释，所以cp2项很小，对η的主要贡献来自[η]cp项。[η]是给定聚合物在给定溶剂和温度下的基本物理性能，并且测量每单位摩尔质量的单体聚合物的流体动力学体积vh(即，固有粘度移除对聚合物浓度的所有相关性，因此与反应器中通常被浓缩在聚合物中的体积粘度大不相同，因此体积粘度极大地依赖于聚合物浓度)。
vh反过来取决于聚合物构象类型。对于无规卷曲线性聚合物，诸如聚丙烯酰胺，[η]通常服从如下形式的幂律
[η]＝amα(37)
式中α通常称为mark-houwink系数，对于卷聚合物(诸如聚丙烯酰胺)，其范围为0.5至0.8，这取决于溶液的类型和温度。
在链长单体浓度[m]、自由基浓度[r]以及传播和终止常数kp和kt之间的关系中看出瞬时链长取决于单体浓度的事实，该关系被示出如下：
由于单体进入反应器的流动而引起的[m]增加，虽然与非常缓慢地构成的过硫酸钾引发剂的平方根成比例的[r]保持基本恒定，也使得在反应期间链长增加。因此，由于单体流动引起的链长增加导致[η]增加，这导致稀释溶液粘度增加。因此，证明了后续稀释溶液粘度跟随摩尔质量基聚合物性能的断言。
图7中看到的是相反的情况，在这种情况下，由于单体浓度在整个反应中下降(没有单体进给到反应器中)和[r]由于温度升高而增加从而导致更快的引发剂分解和增加[r]的事实，链随着反应进行而越来越短，所以曲线向下凹的(负二次导数)。
已经证明了稀释溶液粘度是聚合物摩尔质量的量度，下图示出了根据原始总稀释溶液粘度与聚合物浓度cp的结合提取比浓粘度ηr。ηr被定义为
固有粘度[η]是被推测为零浓度的ηr。当前数据处于足够低的浓度以有效接近零浓度极限，所以[η]≈ηr。当然，可以通过评估由聚合物溶液散射的绝对总强度来直接测量mw，并且这已经由reed等人自1998年以来一直在acomp平台上进行。
下图示出了检测器列中的聚合物和单体浓度以及半间歇料进给实验的原始粘度，在该实验中单体(丙烯酰胺)贮存器处于0.500g/cm3并且被泵入反应器中，最初含有0.014g/cm3的单体。反应开始于约4000s。cm首先随着单体在聚合中的消耗而下降，但单体进入反应器的、开始大约在4000s左右的流量，导致cm上升到约6000s，此时单体流量被关闭，cm开始单调下降，而cp继续上升。
图11是示出由虚线表示的、来自上图用以产生比浓粘度ηr的cp和原始粘度的组合的示意图。根据公式(27b)计算出瞬时比浓粘度ηr,inst。其在预期的单体添加期间上升，随后爬升一段时间，然后当反应器温度升至60℃接近反应结束时开始急剧下降，从而消耗剩余的单体。因此，当单体进给持续时，单体进给引起产生较大的链，其大小随后逐渐减小。
图12是示出如何使用不同反应间隔上的ηr,inst的直方图来产生比浓粘度分布的示意图，该比浓粘度分布在低聚合物浓度的极限下大约等于固有粘度分布。如果检测器列中的cp不够低，则在公式(35)中使用κh的校正可以用于改进两个分布之间的一致性。向右下对角#号直方图示出了从4000-6000s产生了多低但增加的ηr,inst链，并且从6000-8000s产生多大的链。从4000-9000s的整个分布示出了在反应期间累积的低和高ηr,inst链的宽度。
如图12所示的这些分布的实时表示可以通过使用诸如单体量、引发剂量和链转移进给之类的过程控制变量以及反应器温度来引导它们朝向期望的最终分布来帮助引发反应。
实验4-连续反应器控制
本发明可以应用于连续反应器。为了说明这一点，考虑grassl和reed在“onlinepolymerizationmonitoringinacontinuoustankreactor(连续罐式反应器中的在线聚合监测)”(macromolecularchemistryandphysics，第203卷，第586-597页,2002)中的实验，该文献的内容通过引用并入本文。图13是示出通过水中的自由基反应产生聚丙烯酰胺的连续实验室规模反应器的微小单体转化率f(左手y轴)和重均分子量mw(右手y轴)的示意图。对于10000(指示为1104)秒，f和mw处于稳定状态，意味着这些过程特征中的每一个都是恒定的，并且被测量为相对于时间的水平线。在10000至17000秒之间，温度波动被引入反应器。温度波动可以看作是最顶线条的温度下降。温度变化的影响立即在f和mw中看出。如上所述，产生自由基的引发剂衰变速率对温度指数敏感，即kd＝ae-bt。因此，反应速率降低，以便f降低并且作为单体与自由基的比例的动力学链长必须增加。f的相应降低和mw的增加可以在图13中看出。在17000至24500秒之间，通过增加引发剂量来改变引发剂浓度。由于导致的自由基浓度的增加，f增加而mw降低。
如果本公开的主题在当时可用，则通过主动控制温度、引发剂进给和单体浓度，可以避免与原始稳定状态的这些偏差。这可以通过使用这些控制变量或者使用以上公开的公式将反应推回到稳定状态来手动实现，f和mw的增量变化可以与朝向稳定状态(这可以被认为是理想或期望的反应轨迹)驱动聚合反应过程所需要的过程变量的增量变化相关，并且这些计算值可以用于手动或自动地实现过程变量的变化。
本公开的声明包括
声明1：一种设备，包括：反应器，用于容纳聚合反应过程的一种或多种内容物；自动连续地从反应器中提取一种或多种内容物的装置；稀释和/或调整流中的一种或多种提取的化学组分的装置；连续或以离散间隔地测量与计算流的一种或多种所提取的内容物的一个或多个过程特征的装置；以及过程控制器，用于引导一个或多个过程控制变量的变化以改变聚合反应过程的轨迹来实现目标特征。
声明2：根据声明1所述的设备，其中反应器、提取装置、稀释和/或调整装置以及测量与计算装置中的一个或多个被集成到聚合自动连续在线监测(acomp)系统中。
声明3：根据声明1-2中任一项所述的设备，其中过程控制器使用控制动力学和相关联方程来计算由于过程变量的变化对过程性能的影响。
声明4：根据声明1-3中任一项所述的设备，其中过程控制器包括界面，用于一个或多个过程控制变量的主动手动控制，该界面包括一个或多个可致动控制构件，每个可致动控制构件被配置成控制一个或多个过程控制变量。
声明5：根据声明1-4中任一项所述的设备，其中可以主动控制一个聚合反应或一系列聚合反应。
声明6：根据声明1-5中任一项所述的设备，其中响应于一个或多个过程控制变量的变化，来跟随一个或多个聚合反应过程特征的一个或多个预定反应轨迹。
声明7：根据声明6所述的设备，其中使用来自历史数据库的历史轨迹来确定所述一个或多个预定反应轨迹。
声明8：根据声明6所述的设备，其中使用所计算出的轨迹来确定所述一个或多个预定反应轨迹。
声明9：根据声明1-8中任一项所述的设备，其中所述一个或多个过程变量包括试剂或化学组分向反应器的连续或离散受控添加、温度变化、压力变化或它们的任何组合。
声明10：根据声明1-9中任一项所述的设备，其中聚合反应过程目标特征包括预定反应过程轨迹、聚合物分子量、固有粘度、分子量分布、固有粘度分布、比浓粘度分布、组分分布、动力学、单体的转化、共聚单体的转化、共聚单体成分、共聚单体漂移、颗粒物的存在或其任何组合。
声明11：根据声明1-10中任一项所述的设备，其中一个或多个过程控制变量的变化在模型无关式手动主动方法下发生。
声明12：根据声明1-10中任一项所述的设备，其中一个或多个过程控制变量的变化在模型相关式手动主动方法下发生。
声明13：根据声明1-10中任一项所述的设备，其中一个或多个过程控制变量的变化在模型无关式自动方法下发生。
声明14：根据声明1-10中任一项所述的设备，其中一个或多个过程控制变量的变化在模型相关式自动方法下发生。
声明15：根据声明1-14中任一项所述的设备，其中所述一种或多种所提取的内容物可以被发送到废物贮存器或可以再循环到反应器中。
声明16：根据声明1-15中任一项所述的设备，其中过程特征与所产生的聚合物的摩尔质量直接相关。
声明17：根据声明16所述的设备，其中过程特征摩尔质量是累积重均摩尔质量、累积重均比浓粘度、累积重均固有粘度、瞬时重均摩尔质量mw、瞬时重均比浓粘度、瞬时重均固有粘度、分子量分布、比浓粘度分布和固有粘度分布中的任何一个。
声明18：一种方法，包括：在反应器容器中进行聚合反应过程；从反应器容器中连续提取按每单位时间限定的量的聚合反应过程的内容物；稀释和/或调整聚合反应过程中所提取的内容物；连续地或以离散间隔测量聚合反应过程的稀释和/或调整的所提取的内容物的一种或多种性能；以及响应于所述一种或多种所测量的性能，通过手动或自动控制器来改变一个或多个过程变量，以改变聚合反应过程的轨迹来实现目标特征。
声明19：根据声明18所述的方法，其中使用acomp系统进行一个或多个所述步骤。
声明20：根据声明18-19中任一项所述的方法，其中使用主动控制来跟随一个或多个聚合反应过程特征的一个或多个预定反应轨迹。
声明21：根据声明18-20中任一项所述的方法，其中在手动或自动控制器中进行计算，以确定如何通过改变过程变量来改变所测量的性能。
声明22：根据声明18-21中任一项所述的方法，其中一个或多个过程控制变量的变化在模型无关式手动主动方法下发生。
声明23：根据声明18-21中任一项所述的方法，其中一个或多个过程控制变量的变化在模型相关式手动主动方法下发生。
声明24：根据声明18-21中任一项所述的方法，其中一个或多个过程控制变量的变化在与模型无关式自动方法下发生。
声明25：根据声明18-21中任一项所述的方法，其中一个或多个过程控制变量的变化在模型相关自动方法下发生。
说明书26：根据声明18-25中任一项所述的方法，其中过程特征与所产生的聚合物的摩尔质量直接相关。
声明27：根据声明26所述的方法，其中摩尔质量是累积重均摩尔质量、累积重均比浓粘度、累积重均固有粘度、瞬时重均摩尔质量mw、瞬时重均比浓粘度、瞬时重均固有粘度、分子量分布、比浓粘度分布和固有粘度分布中的任何一个。
声明28：一种方法，包括：在反应器容器中进行聚合反应过程；从反应器容器中连续提取限定量的聚合反应过程产品；稀释和/或调整所提取的聚合反应过程产品；连续地或以离散间隔测量稀释和/或调整的提取的聚合反应过程产品的一种或多种性能；并且响应于所述一种或多种所测量的性能，通过手动或自动控制器主动地改变一个或多个过程控制变量，以改变聚合反应过程的轨迹来实现目标特征，其中从聚合反应过程的手动或自动主动控制的使用而得到的历史数据库被用于确定如何通过主动改变所述一个或多个过程控制变量来改变所述一种或多种所测量的性能。
声明29：一种设备，包括：聚合反应器，其被配置成容纳经受由至少一个变量所影响的反应的内容物；提取器，其被配置成从聚合反应容器连续地取样内容物；调整器，其被配置为调整连续取样的内容物以进行测量；测量模块，其被配置为测量并计算经调整的连续取样的内容物的一个或多个过程特征；以及过程控制器，其被配置为引起所述至少一个变量的变化以改变聚合反应过程的轨迹来实现目标特征。
声明30：根据声明29所述的设备，还包括分析模块，其被配置为将测量值与基准测量值进行比较，并且确定要改变的过程变量，该过程变量预期将经调整的样本的测量值移动到更接近基准测量值。
声明31：根据声明29-30中任一项所述的设备，其中过程控制器被配置为响应于分析模块的输出而引起所述至少一个变量的变化。
声明32：一种方法，包括：从发生聚合反应的反应器内获得样本；调整样本以处于进行测量的条件下；测量经调整的样本的一种或多种性能；以及响应于所述一种或多种所测量的性能而改变过程变量以改变聚合反应过程的轨迹来实现目标特征。
声明33：根据声明32所述的方法，还包括：将所述一种或多种所测量的性能与基准测量值进行比较；确定要改变的过程变量以移动经调整的样本的所述一种或多种所测量的性能更接近基准测量值；并且改变过程变量以将经调整的样本的所测量的性能更接近于基准测量值，以改变聚合反应过程的轨迹来实现目标特征。
声明34：根据声明33所述的方法，其中确定要改变的过程变量包括求解控制动力学或相关联方程。
声明35：根据声明34所述的方法，其中确定要改变的过程变量包括参考历史数据库以确定如何通过主动改变过程控制变量来改变所测量的性能。
以上示出和描述的实施例仅仅是示例。因此，许多这样的细节既未示出也未描述。尽管已经在前面的描述中提出了本技术的许多特征和优点以及本公开的结构和功能的细节，但是本公开仅是说明性的，并且可以在细节上进行改变，特别是在本公开的原理内在由所附权利要求中使用的术语的广泛一般含义表示全部程度下改变各装置的形状、尺寸和布置。因此，应当理解，上述实施例可以在所附权利要求的范围内进行修改。
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