一种使用激光拉曼光谱仪进行采样的装置及方法与流程

本发明涉及拉曼光谱检测技术领域，尤其涉及一种使用激光拉曼光谱仪进行采样的装置及方法。

背景技术：

激光激发光谱探测技术包括拉曼光谱探测技术、荧光光谱探测技术和等离子体光谱探测技术等。激光光源作为这些光学现象的激发光源，其性能特点例如功率、发散角、波长、半峰宽等将直接影响相应探测器的综合性能。基于光栅/棱镜的光谱分析仪是目前使用最为广泛的光谱探测设备，其光学结构主要包括：狭缝、准直光学系统、光栅/棱镜、收集光学系统、探测器/探测器阵列；激光器种类繁多，有半导体激光器、固体激光器、光纤激光器等；而激光器输出的激光经过多种处理后多以轴对称的平行光出射并最终汇聚成圆形光斑，最终耦合进光谱仪的激发信号的能量受限于狭缝，大部分的能量均被狭缝阻隔而无法进入后续分析系统，极大的降低的系统的采集效率。

为了达到更高的效率，通常的做法是严格控制激光的发散角，使其以极小的发散角汇聚后达到尽量小的汇聚光斑，这样导致激光器的制造成本提高，极小的汇聚光斑又有能量密度过高易点燃被测样品、采样范围小不利于混合固体测量，而且系统的对焦景深小，系统容差小等问题。

专用于拉曼光谱的栅格环绕扫描技术(Raster Orbital Scanning，简称ROS)，通过将高度聚焦的光斑按照一定的轨道在样品表面进行快速扫描，大大改善了非均质样品的拉曼检测结果，可以在不损失分辨率的情况下提高5至10倍的灵敏度。ROS技术还可以通过检测更多的拉曼活性物质，并降低背景信号。IDRAMAN为一款具体应用该技术的产品，其可以在2.5毫米宽样品区扫描一条高度聚焦的光束，从而大大提升拉曼测量的质量。ROS 技术对于液体和固体物样品分析都具有优势，特别是那些含量不均匀、形状不规则的样品。此外，ROS的平均功率要求较低，消除了对样品的损伤以及点燃易爆性样品的可能。传统的高度聚焦的光斑对稀疏样品/混合物样品进行测量时，对操作的要求较高，采集不全样品的各成分的信息，而单纯的扩大采样光斑则由于上文中所述大光斑与狭缝不匹配而损失大量有效信号，ROS的解决方案是用高度聚焦的激光光斑按照一定的轨迹快速的扫描样品表面，从而可以采集到更全面的样品信号。该技术需要在原始的拉曼探头光路中加入机械扫描元件，使探头的结构更为复杂，机械扫描部件还会带来额外的功耗和机械震动问题。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供了一种使用激光拉曼光谱仪进行采样的装置及方法。

本发明提供的激光拉曼光谱仪空间环形扫描采样装置，其特征在于，包括：旋转轴承、与所述旋转轴承固定的自定心夹持结构、固定于所述自定心夹持结构上的采样瓶、用于驱动所述旋转轴承的旋转传动装置、与所述旋转传动装置相连接的电机，设置于所述采样瓶上方的拉曼光谱仪采样探头。

上述使用激光拉曼光谱仪进行采样的装置还具有以下特点：

所述拉曼光谱仪采样探头的固定位置满足以下条件：所述拉曼光谱仪采样探头所射出的激光汇聚光斑点所对应的采样点距所述采样瓶的内壁的位置偏差小于第一预设距离；所述拉曼光谱仪采样探头所射出的激光汇聚光斑点所对应的采样点距所述采样瓶的瓶底的距离在第二预设距离以内。

上述使用激光拉曼光谱仪进行采样的装置还具有以下特点：

所述第一预设距离为1毫米，所述第二预设距离为2至3毫米。

上述使用激光拉曼光谱仪进行采样的装置还具有以下特点：

拉曼光谱仪采样探头的固定位置还满足以下条件：所述拉曼光谱仪采样探头射出的激光垂直于所述采样瓶的外壁。

本发明提供的使用上述激光拉曼光谱仪空间环形扫描采样装置进行采 样的方法包括：

步骤1，将样品注入采样瓶并盖紧瓶盖；

步骤2，将采样瓶固定于自定心夹持结构上；

步骤3，固定拉曼光谱仪采样探头使所述拉曼光谱仪采样探头所射出的激光所对应的采样点的位置满足采样条件；

步骤4，启动电机，通过旋转传动装置使旋转轴承进行旋转；

步骤5，控制拉曼光谱仪采样探头发射激光并接收从样品散射的光束。

上述采样的方法还具有以下特点：

所述步骤3中所述采样条件包括：所述拉曼光谱仪采样探头所射出的激光汇聚光斑点所对应的采样点距所述采样瓶的内壁的位置偏差小于第一预设距离；所述拉曼光谱仪采样探头所射出的激光汇聚光斑点所对应的采样点距所述采样瓶的瓶底的距离在第二预设距离以内。

上述采样的方法还具有以下特点：

所述步骤4还包括：控制电机调整采样瓶的转速使采样瓶中样品的上端形成的抛物面形状的凹陷部的最低点距采样瓶的瓶底的距离位于第二预设距离的范围内。

上述采样的方法还具有以下特点：

所述第一预设距离为1毫米。

上述采样的方法还具有以下特点：

所述第二预设距离为2至3毫米。

上述采样的方法还具有以下特点：

所述步骤3中所述采样条件还包括：所述拉曼光谱仪采样探头射出的激光垂直于所述采样瓶的外壁。

本发明采用固定激光发射位置并且使样品旋转的方式，实现了类似于ROS技术的采样效果，但是无需在拉曼探头光路中加入机械扫描元件，也无需考虑机械扫描部件还会带来的功耗和机械震动的问题，相比于ROS技术更加简单实用。本发明能在保持高的采集效率下获得完整样品信息，并且 可以极大的避免热积累，也适用于对敏感物质的检测。

附图说明

图1是实施例中使用激光拉曼光谱仪进行采样的装置的结构图；

图2是实施例中使用激光拉曼光谱仪进行采样的方法的流程图；

图3(a)是采用传统拉曼光谱采样方法对混合物样品进行采样时的微观示意图；

图3(b)是采用传统拉曼光谱采样方法并且扩大采样的激光光斑后对混合物样品进行采样时的微观示意图；

图3(c)是采用本发明的方法对混合物样品进行采样时的微观示意图；

图4是对针对图3(a)、(b)、(c)所对应方法的检测效果示意图；

图5(a)是采用传统拉曼光谱采样方法对稀疏样品进行采样时的微观示意图；

图5(b)是采用本发明的方法对稀疏样品进行采样时的微观示意图；

图6是对针对图5(a)、(b)所对应方法的检测效果示意图。

具体实施例

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

图1是使用激光拉曼光谱仪进行采样的装置的结构图；此装置包括：旋转轴承1、与旋转轴承固定的自定心夹持结构2、固定于自定心夹持结构上的采样瓶3、用于驱动旋转轴承的旋转传动装置4、与旋转传动装置相连接的电机5，设置于采样瓶上方的拉曼光谱仪采样探头6。

本装置的采样瓶内可放置液体或固体样品，所需的待测样品量可以很少，由于采样过程中采样瓶高速旋转，离心力作用下样品将附着于采样瓶瓶壁。液体或粉末在圆柱形容器内旋转受到向心力和重力的作用，理论上表面为旋转抛物面，故采样瓶的下部的液体或粉末厚度要高于上部。为使采集效果更好，拉曼光谱仪采样探头的固定位置满足以下条件：拉曼光谱仪采样探头所射出的激光汇聚光斑点所对应的采样点距采样瓶的内壁的位置偏差小于第一预设距离；拉曼光谱仪采样探头所射出的激光汇聚光斑点所对应的采样点距采样瓶的瓶底的距离在第二预设距离以内。第一预设距离为1毫米，第二预设距离为2至3毫米时，获得的采集效果较好。使拉曼光谱仪采样探头所射出的激光所对应的采样点距离采样瓶的内壁的位置偏差小于第一预设距离可以避开采样瓶的荧光并获得最高的样品信号光采集效率，样品为液体时还可减少液体样品对拉曼信号的自吸收效应。

典型的，拉曼光谱仪采样探头的固定位置还满足以下条件：使拉曼光谱仪采样探头射出的激光垂直于采样瓶的外壁。

图2是使用激光拉曼光谱仪进行采样的方法的流程图，此方法包括：

步骤1，将样品注入采样瓶并盖紧瓶盖；

步骤2，将采样瓶固定于自定心夹持结构上；

步骤3，固定拉曼光谱仪采样探头使拉曼光谱仪采样探头所射出的激光所对应的采样点的位置满足采样条件；

步骤4，启动电机，通过旋转传动装置使旋转轴承带动采样瓶进行旋转；

步骤5，控制拉曼光谱仪采样探头发射激光并接收从样品散射的光束。

上述步骤3中，拉曼光谱仪采样探头的固定位置满足以下条件：拉曼光谱仪采样探头所射出的激光汇聚光斑点所对应的采样点距采样瓶的内壁的位置偏差小于第一预设距离；拉曼光谱仪采样探头所射出的激光汇聚光斑点所对应的采样点距采样瓶的瓶底的距离在第二预设距离以内。第一预设距离为1毫米，第二预设距离为2至3毫米时，获得的采集效果较好。典型的，拉曼光谱仪采样探头的固定位置还满足以下条件：使拉曼光谱仪采样探头射出的激光垂直于采样瓶的外壁。拉曼光谱仪采样探头的固定位置还满足以下 条件：拉曼光谱仪采样探头射出的激光垂直于采样瓶的外壁。

本装置中采用自定心夹持机构，可适配不同尺寸的采样瓶。

旋转过程中采样瓶的转速理论上越快越好，但不能快到向心力使样品往瓶壁扩散的过程中样品颗粒互相之间的挤压从而使样品往瓶顶方向移动，瓶底周圈样品过少而无法采样。步骤4中还包括控制电机调整采样瓶的转速，具体包括：控制电机调整采样瓶的转速使采样瓶中样品的上端形成的抛物面形状的凹陷部的最低点距采样瓶的瓶底的距离位于第二预设距离的范围内。一般采样过程中，采样瓶的转速在100至10000转每分钟。

下面通过对不同样品的检测原理详细说明本发明。

对混合物样品的检测：以A、B两物质的混合物为例，多物质混合可顺推。传统拉曼采用聚焦的小光斑来进行采样，如图3(a)所示，灰色圆形表示A成分颗粒，白色圆形表示B成份颗粒，内部含有十字的圆形表示采样光斑，采样光斑的尺寸小于A成分颗粒和/或B成分颗粒尺寸，这样可能漏检A物质成分或B物质成分。如果扩大采样的激光光斑,激光的功率密度必然降低，而实际光谱仪系统由于受狭缝的限制可收集的信号区域范围较小，系统的采集效率低下，该状态下虽然能采集到两物质信号，但能量非常微弱。如图3(b)所示，内部含有十字的圆形表示采样光斑。采用本装置进行采样，无需对测量仪器内部光路及测量模式做任何改变，仍然保持聚焦的小光斑进行采样，旋转扫描可覆盖采样瓶整个外径区域，并进行循环采样，如图3(c)所示，矩形方框表示采样光斑，使用本发明的装置和方法能在保持高的采集效率下获得完整的A、B物质成分信息。图4是对针对图3(a)、(b)、(c)所对应方法的检测效果示意图，从效果示意图可知使用本发明的装置和方法检测效果优于传统方法。

对稀疏样品的检测：传统拉曼采用聚焦的小光斑来进行采样，如图5(a)所示，灰色圆形表示样品成分颗粒，内部含有十字的圆形表示采样光斑，采样光斑可能覆盖部分样品颗粒或者直接漏检样品颗粒，信号质量差，检测结果置信度低。采用本装置无需对测量仪器内部光路及测量模式做任何改变，仍然保持聚焦的小光斑进行采样，旋转扫描可覆盖采样瓶整个外径区域，并进行循环采样，如图5(b)所示，矩形方框表示采样光斑，能在保持高的 采集效率下获得完整样品信息。图6是对针对图5(a)、(b)所对应方法的检测效果示意图，从效果示意图可知使用本发明的装置和方法检测效果优于传统方法。

对深色敏感样品的检测：传统拉曼采用聚焦的小光斑来进行采样，激光功率密度高，只需1至2秒的采样时间，热积累就足以辐射足够的红外辐射，淹没微弱的拉曼信号，使光谱仪饱和而无法完成检测，对部分深色易燃易爆物质甚至有引燃引爆的危险，曾发生过相关的检测事故，故传统的拉曼光谱仪会明文规定，不得检测这些敏感物质。采用本装置可极大的避免热积累，且所需的样品量少，能有效的避免热积累，从而完成对敏感物质的检测。

本发明采用固定激光发射位置并且使样品旋转的方式，实现了类似于ROS技术的采样效果，但是无需在拉曼探头光路中加入机械扫描元件，也无需考虑机械扫描部件还会带来的功耗和机械震动的问题，相比于ROS技术更加简单实用。本发明能在保持高的采集效率下获得完整样品信息，并且可以极大的避免热积累，也适用于对敏感物质的检测。

上面描述的内容可以单独地或者以各种方式组合起来实施，而这些变型方式都在本发明的保护范围之内。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，仅仅参照较佳实施例对本发明进行了详细说明。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。