本发明涉及一种车辆尾气净化催化技术,特别是一种车辆尾气净化催化材料强制老化的装置和工艺方法。
背景技术:
以汽油车、柴油车、摩托车和其它稀燃发动机为代表的内燃机排放废气中的主要污染物质包括一氧化碳、未充分燃烧残余的烃类和氧过量时产生的氮氧化物。目前主流的一种车辆尾气净化催化材料一般是使用陶瓷类物质作为催化材料载体,使用贵金属和过渡金属、碱(土)金属、稀土元素氧化物作为关键活性组分。以ce、zr、al、ba等元素为代表的氧化物活性助剂在现阶段满足国iii、国iv排放标准的主流一种车辆尾气净化催化技术中起到了关键作用,也是面向未来的新型燃烧及控制技术的核心催化净化成分。
目前从事一种车辆尾气净化技术开发的科研单位和企业对废气净化相关材料、部件的老化过程投入更多研究。从2005年起,标准一种车辆尾气净化催化材料使用寿命要求达到100000km。美国、欧盟率先采用了obd(车载诊断,onboarddiagnosis)限制监控系统。obd极限值通过电子控制器连续监控来反应老化部件的性能,当超过极限值时,驾乘人员和相关管理机构可以监控到排放相关的尾气净化部件出现故障并采取应对措施。合格的一种车辆尾气净化催化材料应根据预计的寿命满足由立法机构规定的排放量指标。在实际车载催化材料操作条件下,催化材料要不断经受高温且空燃比震荡的尾气接触,在此材料的老化现象可作两类主要区分:一类是贵金属和其它活性组分颗粒尺寸随高温运行时间的延长而烧结长大,同时提供高比表面的载体材料发生烧结,总比表面积降低并包埋负载其上的活性位;另一类是已经被逐渐认识到的沉积在载体上的活性组分与载体或相互之间在一定温度和气氛下形成新化合物的现象,文献“saetechnicalpaper970746”和“journalofcatalysis251(200(7)28”对此已有报道,并且指出该类惰性化合物对整体催化活性的毒害作用。对不同催化材料进行温度、时间各异的煅烧、热老化、水热老化处理后,已发现的可能失活惰性化合物包括ceal2o5、baceo3、bazro3、baal2o4、bapto3和ba2ptceo6等。文献“appliedcatalysisb:environmental63(200(6)232”和cn1012227979a介绍了针对上述第二类型一种车辆尾气净化热失活催化材料再生的技术及原理,在水、二氧化碳和氮氧化物存在条件下,催化材料再活化效果明显,技术工艺易于放大。然而此类实验室研究结论均采用恒温炉高温空气煅烧处理作为催化材料强制老化手段,在实现人工温度模拟的同时忽略了一种车辆用催化材料操作环境的气氛影响,高空速通过催化材料的实际一种车辆排气至少部分包含上述“再生”气氛,可导致了试验研究与实际工业化的明显误差。类似的,空燃比的影响因素也应当纳入考察。
用于实验室阶段研究的一种车辆尾气净化催化材料强制老化方法主要包括:
(一)最基本的是采用熔炉或加惰性气体吹扫和真空环境在500-1300℃煅烧0-12小时实现车用催化材料老化处理。在此条件下,整块催化材料是在静态下置于熔炉中的,操作要素中忽略了排气流速、气氛等的影响,因为无从考察整体排气体系和催化材料相对位置的影响。也可勉强使用多次老化进行弥补,但时间消耗较多,该老化处理所得研究结果与实际工业测试差距较大。
(二)老化工艺是与第一类简化的人工老化处理相对的采用发动机(燃烧器)实验台架的催化材料老化方法。通常设定某段长时间内出现稀燃、富燃周期和温度极值等条件通过样品床层实现强制老化。使用发动机(燃烧器)实验台架老化虽然使样品处理趋近于真实工况,但该方法处理单个样品处理耗时长,样品装卸复杂,老化过程十分复杂导致重复性差,气氛调整灵活性差无法针对多款车型研究,故障波动燃烧条件下可能导致测试材料的部分熔化或整块腐蚀,操作成本昂贵。
(三)是介于上述两类特征之间的热老化处理,该类老化方式属于强制加速老化类型,操作温度和时间与第一类情况类似,但考虑了真车排气、流动空气的影响,操作也较灵活简单,现阶段被应用于实验室研究。但和第二类台架测试相比,由于排气条件的高度简化,即使认为一氧化碳、残留烃类和氮氧化物相互完全转化可以忽略其综合影响是可以接受的,但仍未对恰当的空燃比条件和水蒸气、二氧化碳等显著存在气体有所关注(参见文献“appliedcatalysisb:environmental76(200(7)357”)。
综上所述,当前主流的实验室老化工艺或缺失关键参数考察或操作成本昂贵且难于进一步展开科学分析,而针对不同类型一种车辆尾气净化催化材料的老化方案也缺乏高效灵活性。而上述方法的共存使用同时导致了部分矛盾研究结论的出现,影响研究进度和结果科学性。因此针对开发、筛选活性优良寿命长的一种车辆尾气净化催化材料工作,亟需建立高效率、低能耗、真实度高、灵活性优和便于后续分析表证的试验研究强制老化工艺,利于统一搜集和比较。
技术实现要素:
本发明的目的是提供一种车辆尾气净化催化材料强制老化装置的和工艺方法,可以克服已有技术的缺陷。本发明是模拟一种车辆排气性质特征,提出和建立实验室中强制加速老化催化材料的装置和工艺方法,试验结果更加真实可靠,操作工艺简单、操作风险小、重复性好,易实现工程放大,处理过程无剧毒废气、废液、废渣排放,符合循环经济要求。
本发明提供的一种车辆尾气净化催化材料强制老化的装置和工艺方法包括以下步骤:
(1)将一种车辆尾气净化催化材料装填、固定于老化反应管中,老化反应管按轴向置于加热炉中;
(2)预热干燥空气夹带设定流量注入的液态水汽化成气体,同时与设定浓度的二氧化碳、氢气混合加热获得设定老化的气体;
(3)由干燥空气吹扫下的催化材料经程序升温使床层达到目标老化温度400-1300℃;
(4)将设定老化的气体通入反应器催化材料的床层于400-1300℃下老化处理5-20小时;
(5)将完成老化处理的催化材料沿轴向取出,用于后续表征测试。
步骤(1)中的老化反应管一次性对称地排布1-3例样品;老化反应管加热是将老化反应管置于老化炉中以后开始程序升温,或在400-1300℃下将装好待老化样品的反应管在已经通入载气的情况下送入老化炉。
步骤(2)中的预热温度设定为350℃;水蒸气占总进气体积比为0-20%,优选10%;二氧化碳可实现0-50%体积调节,优选10%;氢气可实现0-5%体积调变,对理论空燃比适用催化材料优选5%,对稀燃尾气净化催化材料优选0%;使用空气作平衡载气调总体积为100%,上述气体共同组成老化气体。
步骤(3)、(4)中的老化温度优选800-1050℃进行老化处理,程序升温速率5-10℃/min;老化废气标准如步骤(2)界定,在大于350℃常压条件下将老化气体引入老化反应器;稀富燃环境调解优选5小时,先还原后氧化;空速范围8000-30000h-1,优选8000-15000h-1;最高工作温度1300℃连续老化20小时,老化、预热和配气部件可以承受温度、流动气氛工作负荷,针对当前车用催化材料100000km标准寿命,老化时间优选5-12小时。
步骤(5)中取出老化完毕的材料的方法包括立即自老化炉轴向或在其保护下降至室温取出进行后续表征测试。
本发明所述的老化气氛及预热混合由配气系统和预热室匹配使用实现,进气控制比例无固定限制,所用温度、流量可根据实际一种车辆类型进行调解。水蒸气发生器可使用微量注射泵或可调恒温水浴变速蒸发实现。反应器设计可保证催化材料老化时间到达以后直接断气取出,也可在保护气氛下降至室温取出。
本发明所提供方法是在粉末催化材料或中小型整体催化材料上实施的,老化材料床层中心位置与老化炉控温采集位置保持一致,采用两段式温度采集保证控温准确。
本发明所述的一种车辆尾气净化催化材料及其关键材料是指可以适用于汽油车、柴油车、摩托车和稀燃发动机排气净化的催化材料。例如使用陶瓷类物质作为催化材料载体,使用贵金属和过渡金属、碱(土)金属、稀土元素氧化物作为关键活性组分的催化材料,及该类型催化材料所包含的关键功能材料。特别的,该类基本催化材料模式下至少包含一种ce、zr、al、ba等元素为代表的氧化物活性助剂,及其它在满足国iii、国iv排放标准的主流一种车辆尾气净化催化技术中起到了关键作用的活性材料。在确保对老化样品对反应管无强烈腐蚀的情况下,除上述成分外,该老化方法对根据上述模式所选催化材料的具体成分、含量和组合方式无具体限制。
本发明提供的一种车辆尾气净化催化材料强制老化装置的和工艺方法,模拟一种车辆排气性质特征,在确保同发动机台架老化、整车运行老化相比提高处理效率、节约成本的基础上,提出和建立了实验室中强制加速老化催化材料的装置和工艺方法,试验结果更加真实可靠,操作工艺简单、操作风险小、重复性好,易实现工程放大,处理过程无剧毒废气、废液、废渣排放,符合循环经济要求。
附图说明
图1是本发明提供工艺的流程示意图。
具体实施方式
本发明结合实施例和附图进一步详细说明,但并不是对本发明作任何限制。
如图所示,1—真空泵;2—空压机;3—储水罐;4—去离子水;5—微量注射泵;6—三通混合器;7—预热炉;8—汽化室;9—预热室;10—质量流量计组;11—预热段温度控制表;12、13—减压阀;14—二氧化碳;15—氢气;16—石英老化反应管;17—老化炉;18—老化反应器;19—老化炉温度控制表;20—老化反应管测温表。
本发明提供的一种车辆尾气净化催化材料强制老化装置主要包括:气路、老化管反应器、温度控制组件三部分。气路组件包含真空泵1、空压机2、三通阀混合器6、储水罐3、注射泵5、质量流量计10、预热室7,通过管路连接;真空泵1、空压机2、三通阀混合器6依次连接;储水罐3、注射泵5(构成水蒸气发生器)与三通阀混合器6连接;三通阀混合器6连接预热炉7,包含预热炉7、汽化室8的预热室9连接有质量流量计组10和预热段温度控制表11,再与老化反应器连接;老化反应器18由老化反应管15、老化炉16构成,老化反应管15上安装有温度控制表17,老化炉安装测温表18。
本发明使用的温度控制设备由ai-808温控仪(宇电yudian)和k型6mm热电偶组成。
本发明运行过程如图1所示,储水罐3中的去离子水4按一定流量经微量注射泵5与来自空压机2的上行空气在三通混和器6处汇合,空压机前端连接真空泵1确保工作环境正常,空气、水混合物被带入汽化室8转变为按设定值稳定浓度的水蒸气,并在预热室9中同外加二氧化碳14、氢气15在减压阀12、13和流量计组10的控制下全部混合预热。混废气以流量计组10设定空速分流进入至多三个沿老化炉17轴向放置的石英老化反应管16中,老化过程中炉温由老化炉温度控制表19控制,其信号反馈值由老化反应管测温表20得到催化材料床层温度确定。
本发明实施例和对比例所用的cz-h型铈锆复合氧化物和bca-l型钡铈铝复合物功能材料由无锡威孚力达催化净化器责任有限公司生产的。比表面积在nova2000比表面测试仪上通过吸附法测定。xrd衍射物相分析通过x’pertpro衍射仪测试,cokα电压40kv,电流40ma,步长为0.03。氧空位信号在brukera320顺磁共振仪上室温下测定,采用dpph(二苯基三硝基肼g=2.003(6)进行epr校正。总储氧量、放氧速率和80%转化时长测定由装配mct检测器和2m气体池的nicolet380傅立叶变换红外光谱仪实现。
对比例1
出厂新鲜催化材料,未经历任何形式老化处理的铈锆复合氧化物。经x射线衍射分析证实考察材料成分和计算晶体参数,由氮气吸附考察材料比表面,材料500℃下总储放氧能力和储放氧响应速率测试结果。
对比例2
将对比例1样品进行水热强制老化处理,处理空速10000h-1,废气组分为含体积比10%水蒸气的热空气,自室温以10℃/min升温至1050℃后处理时间10小时,降温过程中催化材料仍处于老化炉中,通干燥空气作保护气氛。材料各项化学物理性质以及催化评价结果。
对比例3
将对比例1样品进行labview发动机台架老化处理,处理空速10000h-1,模拟100000km运行负荷。材料的各项化学物理性质以及催化评价结果。
实施例1
将对比例1样品进行改变空燃比的水热强制老化处理,处理空速10000h-1,自室温以10℃/min升温至1050℃后处理时间10小时,前5小时废气组分为含体积比10%水蒸气、5%氢气和0%二氧化碳的热氮气,后5小时废气组分为含体积比10%水蒸气的热空气,降温过程中催化材料仍处于老化炉中,通干燥空气作保护气氛。材料各项化学物理性质以及催化评价结果。
基于本发明系列老化处理的铈锆稀土催化材料基本物性考察和催化活性比较。
对比例1是对应新鲜商业铈锆样品的物理、化学性能,对比例2、3是采用现有技术分别对功能材料进行实验室热老化和发动机台架老化所得试验结果。将对比例2、3和实施例1、对比例1的测试数据结果比较可以看出,高温和不同气氛的老化处理均能使材料特性发生一定程度变化并导致活性衰竭,而普通的水热老化处理(对比例(2)导致比真实情况更加剧烈的性能衰竭,由实施例1所得到的各项老化材料物理、化学性质最接近工业实际车载材料老化处理结果。由此可见,本发明提供的变空燃比水热老化很好的模拟理论空燃比附近工作催化材料的工业老化过程。
对比例4
出厂新鲜催化材料,未经历任何形式老化处理的钡铈铝复合氧化物。经x射线衍射分析证实考察材料成分比例,由氮气吸附测定材料比表面积岁老化过程衰竭程度,材料350℃对空速为15000h-1的500ppm氮氧化物净化效率结果。
对比例5
将对比例4样品进行水热强制老化处理,处理空速15000h-1,废气组分为含体积比10%水蒸气的热空气,自室温以10℃/min升温至800℃后处理时间4、8、12小时,老化结束后立即将老化反应管取出降至室温,其间通干燥空气作保护气氛。评价结果见所示。
材料的各项化学物理性质以及催化评价结果。
实施例6
将对比例4样品进行duramax发动机台架老化处理,处理空速15000h-1,模拟100000km运行负荷,选择对应4、8、12小时老化的1/3、2/3和全程运行节点进行考察。材料各项化学物理性质以及催化评价结果。
实施例2
将对比例4样品进行水热强制老化处理,处理空速15000h-1,废气组分为含体积比10%水蒸气、5%二氧化碳和0%氢气的热空气,自室温以10℃/min升温至800℃后处理时间4、8、12小时,老化结束后立即将老化反应管取出降至室温,其间通干燥空气作保护气氛。材料各项化学物理性质以及催化评价结果。
基于本发明系列老化处理的钡-铈-铝复合氧化催化材料物相成分分析和催化活性的比较。对比例4是对应新鲜钡铈铝基催化材料的物理、化学性能,对比例5、6是采用现有技术分别对功能材料进行实验室水热老化和发动机台架老化所得试验结果。将对比例5、6和实施例2、对比例4的测试数据结果比较可以看出,高温和不同气氛的老化处理均能使材料特性发生一定程度变化并导致活性衰竭,对比例5中不考虑二氧化碳的老化工艺导致严重偏离实际的催化材料失活和材料变性现象,由实施例1所得到的各项老化材料物理、化学性质最接近工业实际车载材料老化处理结果。由此可见,本发明提供的变空燃比二氧化碳水热老化很好的模拟理论空燃比附近工作催化材料的工业老化过程。
本发明为催化材料寿命考察和性能筛选的基础试验研究提供了一种较台架、整车测试效率更高、成本更低的老化工艺,同时对照工业车载测试数据证实基于这种老化工艺的试验结果较现阶段主要使用的简化静态加热老化处理时更加真实可靠,该工艺操作流程简单、运行风险小、重复性好,易实现工程放大,处理过程无有毒气、固、液排放,符合循环经济要求。
上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效,而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下,对上述实施例进行修饰或改变。因此,凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变,仍应由本发明的权利要求所涵盖。