阳离子聚丙烯酰胺产品质量快速测定方法与流程

本发明涉及一种化工产品质量测定方法，特别是一种阳离子聚丙烯酰胺产品质量快速测定方法。

背景技术：

阳离子聚丙烯酰胺（CPAM)是线型高分子化合物,由于它具有多种活泼的基团, 可与许多物质亲和、吸附形成氢键，主要是絮凝带负电荷的胶体，具有除浊、脱色、吸附、粘合等功能，适用于染色、造纸、食品、建筑、冶金等行业有机胶体含量较高的废水处理,特别适用于城市污水、城市污泥、造纸污泥及其它工业污泥的脱水处理。

阳离子度与分子量是评价阳离子聚丙烯酰胺产品质量的一个重要指标。阳离子度测定方法有很多，比如胶体滴定法、硝酸银滴定法以及元素分析法和红外光谱分析法等。胶体滴定法和硝酸银滴定法存在滴定终点不易判断、试剂消耗以及滴定废液环境污染的问题。元素分析法分析成本高，且操作过程较为繁杂。目前的红外光谱分析法通过度量分子链上的阳离子基团在红外谱图中表现出特定的吸收峰的高度来确定阳离子聚丙烯酰胺的阳离子度，该方法存在难以确定特定的吸收峰高度的问题。目前聚丙烯酰胺分子量的测定多采用GB 17514-2008标准。因此，现有阳离子聚丙烯酰胺产品质量的阳离子度与分子量都是分别进行测定，其分析成本高，操作比较繁杂。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：提供一种可同时预测阳离子度和分子量的阳离子聚丙烯酰胺产品质量快速测定方法，以解决现有技术存在的分析成本高、操作比较繁杂、滴定终点不易判断、试剂消耗以及滴定废液环境污染的不足之处。

解决上述技术问题的技术方案是：一种阳离子聚丙烯酰胺产品质量快速测定方法，该方法包括如下步骤：

S1. 准备建模样本：

准备具有不同阳离子度和分子量的阳离子聚丙烯酰胺建模样本；

S2. 采集红外光谱数据：

采集各建模样本的红外光谱数据，分别保存在数据阵X中，作为建模光谱集；

S3.分别测定各建模样本的阳离子度和分子量：

分别测定各建模样本的阳离子度和分子量，保存在数据阵Y中，作为阳离子度校验实测值集和分子量校验实测值集；

S4.验证集和校正集选择

分别将各建模样本的阳离子度或分子量由小到大排列，选出验证集，其余的样本作为校正集；

S5.建立阳离子度分析偏最小二乘回归模型：

将建模样本的红外光谱数据作为自变量，建模样本的阳离子度校验实测值作为因变量，确定样建模本的最佳主成分数，建立阳离子度分析偏最小二乘回归模型；

S6.建立分子量预测偏最小二乘回归模型：

将建模样本的红外光谱数据作为自变量，建模样本的分子量校验实测值作为因变量，确定建模样本的最佳主成分数，建立分子量预测偏最小二乘回归模型；

S7. 测定被测样本的阳离子度和分子量：

通过采集被测阳离子聚丙烯酰胺样本的红外光谱数据，代入建立的阳离子度分析偏最小二乘回归模型，即可测得被测样本的阳离子度；代入建立的分子量预测偏最小二乘回归模型，即可测得被测样本的分子量。

本发明的进一步技术方案是：步骤S1包括如下内容：

将丙烯酰胺和阳离子单体按不同浓度比配成单体总量为10%的水溶液，加入引发剂，磁力搅拌下于50～60℃水浴中反应0.5～2小时，取出产品，用丙酮洗涤抽滤，烘干后得到系列具有不同阳离子度和分子量的阳离子聚丙烯酰胺建模样本。

3. 根据权利要求1所述的阳离子聚丙烯酰胺产品质量快速测定方法，其特征在于： 步骤S2包括如下内容：

利用傅里叶变换红外光谱仪采集各建模样本的红外光谱数据，分别保存在数据阵中X，作为建模光谱集，即自变量集。

本发明的进一步技术方案是：在步骤S2中，利用傅里叶变换红外光谱仪采集红外光谱数据的测定参数分别为：ATR附件，4000-450 cm^-1，数据间隔1 cm^–1，分辨率为4 cm^–1，累积时间4min。

本发明的进一步技术方案是：步骤S3包括如下内容：

采用硝酸银法测定各建模样本的阳离子度，采用粘度法测定各建模样本的分子量，以此作为建模分析的真实值，对应红外光谱取样编号，保存在数据阵Y中，作为阳离子度校验实测值集和分子量校验实测值集，即因变量集，其中建模样本的阳离子度为数据阵为Y1，样本的分子量数据阵为Y2。

本发明的进一步技术方案是：步骤S4包括如下内容：

分别将各建模样本的阳离子度或分子量由小到大排列，每隔三个选一个作为验证集，其余的样本作为校正集。

本发明的进一步技术方案是：步骤S5包括如下内容：

将建模样本的红外光谱数据作为自变量，建模样本的阳离子度校验实测值作为因变量，以一阶差分序列来确定建模样本的最佳主成分数为11，建立阳离子度分析偏最小二乘回归模型。

本发明的进一步技术方案是：步骤S6包括如下内容：

将建模样本的红外光谱数据作为自变量，建模样本的分子量校验实测值作为因变量，以一阶差分序列来确定样本的最佳主成分数为9，建立分子量预测偏最小二乘回归模型。

本发明的再进一步技术方案是：步骤S7包括如下内容：

通过采集被测阳离子聚丙烯酰胺样本的红外光谱数据，代入建立的阳离子度分析偏最小二乘回归模型，即可测得被测样本的阳离子度；代入建立的分子量预测偏最小二乘回归模型，即可测得被测样本的分子量。

由于采用上述结构，本发明之阳离子聚丙烯酰胺产品质量快速测定方法与现有技术相比，具有以下有益效果：

1.可同时预测阳离子度和分子量：

由于本发明包括步骤S1. 准备建模样本；S2. 采集红外光谱数据；S3.分别测定各建模样本的阳离子度和分子量；S4.验证集和校正集选择；S5.建立阳离子度分析偏最小二乘回归模型；S6.建立分子量预测偏最小二乘回归模型；S7. 测定被测样本的阳离子度和分子量。本发明是通过分别建立阳离子聚丙烯酰胺的阳离子度和分子量分析模型，然后只需采集阳离子聚丙烯酰胺产品的红外光谱数据，分别代入阳离子度和分子量分析模型即可同时预测产品的阳离子度和分子量。

2.分析成本低，操作过程简单：

由于本发明是基于阳离子聚丙烯酰胺的红外光谱和偏最小二乘回归（PLS）相结合，分别建立阳离子聚丙烯酰胺的阳离子度和分子量分析模型，实际测量时只需采集阳离子聚丙烯酰胺产品的红外光谱数据，分别代入阳离子度和分子量分析模型即可同时预测产品的阳离子度和分子量。因此，本发明无需先采用阳离子度测定方法对阳离子度进行测定，再采用GB 17514-2008标准对聚丙烯酰胺分子量进行测定，大大简化了操作过程，也大大降低了分析成本。

此外，本发明无需采用元素分析法对阳离子度进行测定，也简化了操作过程，有效降低了分析成本。

3.可避免滴定终点不易判断、试剂消耗以及滴定废液环境污染的问题：

由于本发明是基于阳离子聚丙烯酰胺的红外光谱和偏最小二乘回归相结合，分别建立阳离子聚丙烯酰胺的阳离子度和分子量分析模型，在建模完毕后，即可快速、无损地测定阳离子聚丙烯酰胺样本的分子量和阳离子度，避免了胶体滴定法和硝酸银滴定法存在滴定终点不易判断、试剂消耗、滴定废液环境污染、以及红外光谱分析法存在的难以确定特定吸收峰高度的问题。

4.适用范围广，易于推广使用。

下面，结合附图和实施例对本发明之阳离子聚丙烯酰胺产品质量快速测定方法的技术特征作进一步的说明。

附图说明

图1：实施例一的步骤S2中的阳离子聚丙烯酰胺建模样本的红外光谱图，

图2：实施例一的阳离子度分析偏最小二乘回归模型验证中，建模样本阳离子度的实测值和预测值的线性关系图，

图3：实施例一的分子量预测偏最小二乘回归模型验证中，建模样本分子量的实测值和预测值的线性关系图。

具体实施方式

实施例一：

一种阳离子聚丙烯酰胺产品质量快速测定方法，该方法包括如下步骤：

S1. 准备建模样本：

将丙烯酰胺和阳离子单体按不同浓度比配成单体总量为10%的水溶液，加入适量的过硫酸钾作为引发剂，磁力搅拌下于55°C水浴中反应1小时，取出产品，用丙酮洗涤抽滤，烘干后得到40个具有不同阳离子度和分子量的阳离子聚丙烯酰胺建模样本；

S2. 采集红外光谱数据：

利用傅里叶变换红外光谱仪采集各建模样本的红外光谱数据，分别保存在数据阵中X，作为建模光谱集，即自变量集。测定参数分别为：ATR附件，4000-450 cm^-1，数据间隔1 cm^–1，分辨率为4 cm^–1，累积时间4min；

S3.分别测定各建模样本的阳离子度和分子量：

采用硝酸银法测定各建模样本的阳离子度，采用粘度法（GB 17514-2008）测定各建模样本的分子量，以此作为建模分析的真实值，对应红外光谱取样编号，保存在数据阵Y中，作为阳离子度校验实测值集和分子量校验实测值集，即因变量集，其中建模样本的阳离子度为数据阵为Y1，样本的分子量数据阵为Y2；

S4. 验证集和校正集选择：

分别将40个建模样本的阳离子度或分子量由小到大排列，每隔三个选一个共10个作为验证集，其余的样本作为校正集；

S5.建立阳离子度分析偏最小二乘回归模型：

将建模样本的红外光谱数据作为自变量，建模样本的阳离子度校验实测值作为因变量，以一阶差分序列来确定建模样本的最佳主成分数为11，建立阳离子度分析偏最小二乘回归模型；

S6.建立分子量预测偏最小二乘回归模型：

将建模样本的红外光谱数据作为自变量，建模样本的分子量校验实测值作为因变量，以一阶差分序列来确定样本的最佳主成分数为9，建立分子量预测偏最小二乘回归模型；

S7. 测定被测样本的阳离子度和分子量：

在建模完毕后，即可快速、无损地测定阳离子聚丙烯酰胺样本的分子量和阳离子度。通过采集被测阳离子聚丙烯酰胺样本的红外光谱数据，代入建立的阳离子度分析偏最小二乘回归模型，即可测得被测样本的阳离子度；代入建立的分子量预测偏最小二乘回归模型，即可测得被测样本的分子量。

作为本实施例一的一种变换，在步骤S1中，所述的引发剂还可以是除过硫酸钾以外的其它引发剂，水浴温度可以是50～60℃，反应时间可以是0.5～2小时。

现将所建的阳离子度分析偏最小二乘回归模型和分子量预测偏最小二乘回归模型作如下验证：

（一）阳离子度分析偏最小二乘回归模型验证：

1.为了验证所建阳离子度分析偏最小二乘回归模型是否满足作为检测使用的预测模型条件，现将建模样本阳离子度的实测值和预测值进行对比，参见表1所述的建模样本阳离子度的实测值和预测值对比一览表；由表1可知，实测值和预测值的相对误差小于±3.5%，模型的决定系数R²为0.9981、均方根误差RMSE为 0.61%、说明所建模型符合红外光谱建立预测模型的需求，满足作为检测使用的预测模型条件，更直观的表示可见图2。

2. 为了验证所建阳离子度分析偏最小二乘回归模型的准确性和稳定性，再取10个样本作为验证集，根据之前30组数据建立的模型对其阳离子度进行预测，结果保存在表2。

由表2比对数据可以看出，预测结果和实测值的相对误差小于±3.00%，决定系数为为0.9964，说明所建立的阳离子度分析偏最小二乘回归模型预测结果具有一定的准确性和稳定性。

（二）分子量预测偏最小二乘回归模型验证：

1.为了验证所建分子量预测偏最小二乘回归模型是否满足作为检测使用的预测模型条件，现将建模样本分子量的实测值和预测值进行对比，参见表3所述的建模样本分子量的实测值和预测值对比一览表；由表3可知，实测值和预测值的相对误差小于±5.0%，模型的决定系数R²为0.9952、均方根误差RMSE为 3.44%、说明所建模型符合红外光谱建立预测模型的需求，满足作为检测使用的预测模型条件。

2. 为了验证所建分子量预测偏最小二乘回归模型的准确性和稳定性，再取10个样本作为验证集，根据之前30组数据建立的模型对其阳离子度进行预测，结果保存在表4，由表4比对数据可以看出，预测结果和实测值的相对误差小于±3.50%，决定系数R²为0.9931，说明所建立的分子量预测偏最小二乘回归模型预测结果具有一定的准确性和稳定性。