一种室温氢气传感器的制备方法与流程

本发明涉及气体传感器技术，特别涉及一种室温氢气传感器的制备方法。

背景技术：

氢气(H₂)作为无污染清洁能源和化工原料的重要来源之一，已经在实际生活中引起了人们的广泛关注，但H₂分子很小，很容易在传输和使用过程中发生泄漏，且当某一环境中H₂浓度达到4％时遇到明火就会被点燃既而发生爆炸。因此，对空气和特定环境中的H₂浓度进行准确和快速的预警具有非常重要的意义，开发一种安全可靠、灵敏度高的氢气传感器，以利于氢气的安全使用非常重要。

目前用于检测氢气的设备主要是气体分析仪，但是气体分析仪的价格昂贵、操作复杂、维护成本高，因而需要开发成本低廉和操作简单的其他检测设备。半导体气体传感器将气体种类及浓度信息转换成电阻信号，根据信号的强弱获得待测气体的信息，与气体分析仪相比，半导体气体传感器成本低、体积小并且无须维护，但是纯的半导体气体传感器通常只对氧化性气体有良好的响应，但是对还原性气体，例如H₂却响应不佳。

此外，半导体基的气体传感器一般需要在中高温下工作，这极大地增加了传感器在可燃气体H₂的情况下工作的危险性已发爆炸等隐患，同时所需的加热部件也增加了功耗、提高了成本。因此，降低半导体传感器的工作温度，并使其对H₂具有优异的响应，同时实现高灵敏度、快速响应和恢复，是室温半导体H₂气体传感器研究的重要目标，所以急需开发一种基于金属氧化物半导体的室温氢气传感器已实现低浓度H₂的检测、监控和报警。

在本发明作出之前，现有技术如CN105928891A是一种基于光子晶体光纤的自补偿微型光纤氢气传感器，该专利设计的传感器包括单模光纤和光子晶体光纤，光子晶体光纤的一端先自身熔塌形成熔塌光子晶体腔后，再与单模光纤的一端熔接形成空气腔，熔塌光子晶体腔与空气腔构成非本征Fabry-Pérot干涉双腔微结构；光子晶体光纤的另一端设有氢气敏感膜，单模光纤的另一端用于输出传感信号。

CN105928986A是一种硅碳基高温氢气传感器及其制备方法。该专利设计的传感器包括单晶硅基板(1)，在单晶硅基板(1)上依次设有二氧化硅层(2)、硅碳基薄膜层(3)、SiAlCO层(4)和电极(5)。制备步骤分别为基板预清洗、烘干、离子束溅射清洗、在氩气保护气氛下，采用磁控溅射的方法沉积硅碳基气敏材料，既而制备出气体传感器。

CN105717109A是一种基于气致变色功能的氢气传感器及其制备方法，该专利制备的氢气传感器包括敏感单元、加热单元和数据读取单元；所述加热单元和数据读取单元与敏感单元的氧化钨气敏薄膜连接；所述加热单元作为氧化钨气敏薄膜工作时的加热源；所述敏感单元为中部为中空结构的双层结构；该氢气传感器基于WO₃纳米材料的气敏性质和气致变色性质，可以实现对氢气的可视化检测，反应响应时间短，灵敏度高，并且使用方便，易于操作，达到准确及时检测氢气泄漏的目的。

技术实现要素：

本发明的目的就在于克服上述缺陷，研制一种室温氢气传感器的制备方法。

本发明的技术方案是：

一种室温氢气传感器的制备方法，其主要技术特征在于，包含以下步骤：

(1)采用氧化铝Al₂O₃或经过表面氧化处理的单晶硅片Si作为绝缘基体；

(2)通过丝网印刷、溅射、蒸镀或喷涂方法在绝缘基体正面制备叉指型电极和接线端；

(3)称取硝酸盐粉末，如硝酸锌、硝酸铜，溶于去离子水或有机溶剂中，利用磁力搅拌器或其它搅拌装置得到均匀溶液；

(4)将溶液转移到特氟龙衬底的不锈钢高压釜里进行水热反应；

(5)将反应后的悬浮液用水和乙醇在离心机中多次冲洗并在空气中干燥得到相应粉末；

(6)将粉末通过丝网印刷、溅射、蒸镀、化学气相沉积、激光脉冲沉积和热喷涂方法在叉指型电极正上方制备金属半导体氧化物涂层；

(7)根据不同制备工艺，对涂层进行热处理，热处理温度在400-700℃，热处理时间在1-3小时，以提高涂层结合强度、或得到所需要的晶体结构、或去除涂层中的有机物；

(8)将贵金属盐或酸溶解于有机溶剂中，制备得到溶液；

(9)染料为通常知识者所熟知的任何贵金属盐或酸，举例言之，可选自以下群组：氯化钯、氯化铂、氯金酸；

(10)有机溶剂可以为甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈、正丙醇、异丙醇或丁醇溶液，溶液的浓度可以为1×10^-4至1×10^-3M；

(11)采用浸渍处，利用染料溶液对半导体涂层表面进行处理；

(12)对浸渍处理试样进行室温干燥处理。

将所述步骤(1)中的绝缘基体进行清洗并干燥。

所述步骤(10)的处理时间从5min到24h。

本发明的优点和效果在于运用贵金属对一维纳米结构金属氧化物表面进行表面功能化处理，可以实现多种半导体材料在室温下对低浓度氢气的响应，具有灵敏度高、响应速度较快、无须外加热源等特点，此方法无需传统气敏原件的加热部件，提高了传感器的经济性和稳定性。

相比于专利CN105928891A的光子晶体光纤的自补偿微型光纤氢气传感器，本专利采用的金属氧化物半导体作为气敏材料，成本更低、制备更简单，相比于CN105928891A，本专利通过测量半导体金属氧化物吸附氢气前后电阻不一样实现检测，测量原理不同。

因此具有结构简单、可靠性高等特点。

相比于专利CN105928986A采用的硅碳基材料，本专利所设计的传感器无需加热器，借助贵金属敏化可实现对可见光的吸收，因此可在室温下对H₂快速响应。，且专利CN105928986A的制备过程和结构复杂，因此本专利具有结构简单、可靠性高等特点。

本专利采用的技术操作更加简单，具有沉积速度快、涂层孔隙可控的特点，同时本专利所设计的传感器无需加热器，借助氧缺陷可实现对可见光的吸收，因此可在室温下对测试气体快速响应。

与专利CN105717109A基于气致变色功能测量H₂的原理不同，本专利依据的电阻测量法，同时相对于CN105717109A，本专利采用的技术操作更加简便，设计更为简单，成本低。

以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。

附图说明

图1——本发明H₂气体传感器的气敏测试示意图。

图2——本发明实施例1的传感器对H₂气体的响应示意图。

图中各标号表示对应的部件名称如下：

进气口1、测试腔2、传感器基体3、LED灯4、气敏层5、出气口6。

具体实施方式

本发明的技术思路是：

通过水热反应合成一维纳米结构金属氧化物半导体，进而在其表面修饰贵金属纳米粒子，获得在室温下具有高灵敏度和快速响应的H₂气体传感元件。

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域的普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明所需要的化学原料均可从市场购得，或采用常规方法制得。

本发明采用的基体为纯氧化铝片或经过氧化处理的单晶硅片，可以从市场购得。

本发明采用动态配气法测量气敏元件在室温和白光LED照射下对H₂气体的响应性能，气体总流量为1000mL/min，灵敏度定义为R_a/R_g，其中R_g和R_a为气敏膜在H₂和合成空气气氛下的电阻。

本发明所采用的气敏测试设备结构如图1所示：测试腔2是一个10×10×10cm的内部涂覆有特氟龙的铁盒子，在测试腔2右面的中间有一个直径为0.6cm的进气口1，在测试腔2左面的中间有一个直径为0.6cm的出气口6，测试腔2的上部固定有一个传感器，传感器是由Al₂O₃传感器基体3和气敏层5组成的，LED灯4被放置在气敏层5的正下方照射传感器。

实施例1：

1.采用氧化铝作为绝缘基体，将30×20×1mm氧化铝薄片依次在去离子水和乙醇中，并辅助以超声，清洗5分钟，80℃烘干备用。

2.利用真空镀膜的方法，采用金属掩膜图案，先制备一层铬，厚度0.3μm，用来提高结合强度，然后蒸镀一层0.5μm金，得到叉指型电极。

3.称取22.14g晶体状硝酸锌Zn(NO3)₂，溶于500ml去离子水中，利用磁力搅拌方式得到无色透明溶液。

4.等摩尔的硝酸锌和乌洛托品转移到特氟龙衬底的不锈钢高压釜里，然后将反应釜放入烘箱在80度下保温6h，将反应后的悬浮液用水和乙醇在离心机中多次冲洗并在空气中干燥得到ZnO粉末。

5.将制备得到的ZnO涂层通过X射线衍射XRD和场发射扫描电镜FE-SEM分析，结果表明涂层为六方纤锌矿ZnO，且涂层呈现出纳米棒结构。

6.将制备的ZnO粉末通过丝网印刷到基体上烘干，然后在400下热处理2h以提高涂层结合强度、或得到所需要的晶体结构、或去除涂层中的有机物。

7.将氯化钯溶解于无水乙醇中，得到3×10^-4M溶液。

8.将氧化锌纳米棒涂层置于氯化钯溶液中60min，晾干后干燥。

9.接着利用紫外可见吸收光谱测试了Pd修饰的ZnO涂层的光学性能，结果表明涂层的带隙已经降低到2.6eV。

10.所制得的Pd修饰的ZnO纳米棒传感器，在室温和白光LED辅助照射下，光强为1W/cm²，对H₂表现出n型半导体的气敏特性，气敏层的电阻随H₂的吸附而减小，如图2所示，通入25ppm和50ppm H₂时，传感器的灵敏度分别为2.6和4.5。

实施例2：

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤3中称取20.45g晶体状钨酸钠Na₂WO₄溶于500ml去离子水中，利用磁力搅拌方式得到无色透明溶液；在步骤4中，将等摩尔的钨酸钠和硫酸钠转移到特氟龙衬底的不锈钢高压釜里，然后将反应釜放入烘箱在120度下保温6h，将反应后的悬浮液用水和乙醇在离心机中多次冲洗并在空气中干燥得到WO₃粉末；在步骤9中，利用紫外可见吸收光谱测试了Pd修饰的WO₃涂层的光学性能，结果表明涂层的带隙已经降低到2.2eV。在步骤10中，气敏层的电阻随H₂的吸附而减小，结果与图2一致，涂层对20ppm和40ppm H₂时，传感器的灵敏度分别为4.1和9.6。

实施例3：

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤3中称取14.18g晶体状锡酸钾K₂SnO₃溶于500ml去离子水中，利用磁力搅拌方式得到无色透明溶液；在步骤4中，将等摩尔的锡酸钾和柠檬酸转移到特氟龙衬底的不锈钢高压釜里，然后将反应釜放入烘箱在240度下保温6h，将反应后的悬浮液用水和乙醇在离心机中多次冲洗并在空气中干燥得到SnO₂粉末；在步骤9中，利用紫外可见吸收光谱测试了Pd修饰的SnO₂涂层的光学性能，结果表明涂层的带隙已经降低到2.8eV。在步骤10中，气敏层的电阻随H₂的吸附而减小，结果与图2一致，涂层对300ppm和800ppm H₂时，传感器的灵敏度分别为4.2和11.4。

实施例4：

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤3中称取14.18g晶体状四异丙氧基钛(Ti[OCH(CH₃)₂]₄溶于500ml去离子水中，利用磁力搅拌方式得到无色透明溶液；在步骤4中，将等摩尔的四异丙氧基钛和四甲基氢氧转移到特氟龙衬底的不锈钢高压釜里，然后将反应釜放入烘箱在240度下保温6h，将反应后的悬浮液用水和乙醇在离心机中多次冲洗并在空气中干燥得到TiO₂粉末；在步骤9中，利用紫外可见吸收光谱测试了Pd修饰的TiO₂涂层的光学性能，结果表明涂层的带隙已经降低到2.7eV。在步骤10中，气敏层的电阻随H₂的吸附而减小，结果与图2一致，涂层对30ppm和50ppm H₂时，传感器的灵敏度分别为2.3和5.4。

实施例5：

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤3中称取26.27g晶体状硝酸铟In(NO₃)₃溶于500ml去离子水中，接着利用磁力搅拌方式得到溶液；在步骤4中，将等摩尔的硝酸铟和柠檬酸转移到特氟龙衬底的不锈钢高压釜里，然后将反应釜放入烘箱在120度下保温6h，将反应后的悬浮液用水和乙醇在离心机中多次冲洗并在空气中干燥得到In₂O₃粉末；在步骤9中，利用紫外可见吸收光谱测试了Pd修饰的In₂O₃涂层的光学性能，结果表明涂层的带隙已经降低到2.6eV。在步骤10中，气敏层的电阻随H₂的吸附而减小，结果与图2一致，涂层对20ppm和30ppm H₂时，传感器的灵敏度分别为3.5和4.4。