本发明涉及一种评价催化剂性能的方法，具体涉及一种评价催化剂在含有合成气(H2和CO的混合气)气氛中使用时，判断其选择性趋势的方法。
背景技术：
各种催化剂，尤其是各种金属和金属改性的催化剂在煤化工、天然气化工和C1化学化工工业中被广泛使用，例如甲烷化过程中使用的镍催化剂，费托合成中使用的铁催化剂和钴催化剂，合成气一步法制取二甲醚中使用的改性铜催化剂等。采用不同的工艺条件，使用不同的催化剂，同样是以合成气为原料，却可以得到千差万别的产物。有的反应产物多为烃类，有的反应则更趋向于生成含氧化物。为了在一定工艺条件下筛选出合适的催化剂，需要对不同催化剂样品进行实验评价，常规的评价过程由于样品的激活过程和反应诱导期，以及其它一些因素的影响，往往需要经过数十小时的在线反应才能获得较为真实地反映该催化剂样品性能的数据，这个过程无疑略显漫长，不利于大批量筛选催化剂。
程序升温还原(TPR)和程序升温氧化(TPO)是传统的表征催化剂还原性能和氧化性能的有效手段，通过测试对比不同催化剂样品的在程序升温过程中形成的还原(氧化)曲线，判断催化剂被还原(被氧化)的难易程度。传统的表征测试中TPR和TPO的测试过程都是相对独立的，也就是说，二者在各自的测试过程中，具体的操作步骤和参数设置都是不尽相同的，而对于同一个样品，当具体的处理气的流速和程序升温速率设置等参数不同时，得到的测试曲线中，峰型(峰的数量、峰高和峰宽等指标)和峰温(峰顶温度)都会有明显差别，例如， TPR表征测试中，升温速率设置为较快的参数时，可能会掩盖一些在较慢的升温速率下出现的还原峰。产生上述现象的原因在于，表征手段中的参数设置直接影响被测试的样品在该表征中经历的动力学的过程，换句话说，催化剂体现出的具体的动力学特征部分受控于表征测试时的参数设置。所以，不同的TPR和TPO测试中的参数设置，导致结果的分析也就只能相对孤立，无法形成结果与结果之间的直接联系；并且传统表征的结果也是后验的，即TPR和TPO的结果都是用来解释已经完成的催化剂反应评价的结果，而不是用来直接判断、筛分未知催化剂性能的。
由于金属具有不同的氧化还原的特性，造成H物种和O物种在不同金属催化剂的表面上竞争演化过程千差万别，不同催化剂的这种特性上的差异，很大程度上决定了它们在合成气氛下反应时，反应产物的整体选择性。当催化剂表面上进行的各种基元反应中，与H物种相关的基元反应占优时，C物种与O物种结合的几率小，生成物中烃类占绝对主导；而如果与O物种相关的基元反应占优时，C物种有更大概率与O物种结合，形成C-O键，生成醇、醛、酮、酸、酯等含氧的化合物。所以，可以通过在线原位连续TPR-TPO技术检测同一催化剂样品的氧化和还原性能，快速判断、筛分出未知催化剂样品的大致催化性能，实现催化剂的快速筛选。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种可以快速筛分催化剂在合成气气氛下催化反应性能的方法。利用程序升温还原(TPR)和程序升温氧化(TPO)手段对同一催化剂样品进行原位连续测试(TPR-TPO)，在TPR-TPO的测试过程中，除了处理气的种类性质不同，设置TPR和TPO的其它所有参数保持一致，这样就保证了，催化剂在TPR和TPO测试时处于相对一致的动力学环境下，而在此基础上获得的TPR和TPO曲线也就可以进行联合数值对比分析。在获得已知催化性能样品的TPR-TPO测试结果和未知催化性能样品的TPR-TPO测试结果后，根据两者在TPR程序升温曲线中的初始耗氢峰所等价的耗氢量占TPR过程的耗氢总量的百分数和TPO程序升温曲线中的初始耗氧峰所等价的耗氧量占TPO过程的耗氧总量的百分数的差值的相对大小，判断出催化剂表面H物种和O物种演化竞争的趋势强弱，进而结合已知催化性能样品的产物选择性判断出未知样品在同样的反应条件下，催化反应是会更倾向于生成烃类，还是生成含氧化物，从而实现催化剂的快速筛选。
具体的TPR-TPO测试过程如下，将1mg-1g的催化剂样品放入化学吸附分析仪中，先用含O2的惰性气体(如O2/N2、O2/Ar、O2/He)在400℃以下的温区内对样品进行预处理；预处理结束后首先进行TPR的分析测试，向样品室中通入含有H2的还原性气体(如H2/N2、H2/Ar、H2/He)，以1K/min-10Kmin的速度程序升温，化学吸附分析仪记录同一时刻下对应的温度和H2浓度信号值，TPR分析过程得到TPR性能曲线(以温度为横坐标，H2浓度信号为纵坐标的曲线)；TPR分析结束后，向样品室中通入惰性吹扫气体，降温到60℃以下，切换处理气为O2/N2、O2/Ar或O2/He等含O2的氧化性气体，以和TPR分析中相同的参数设置进行TPO的分析测试，得到TPO性能曲线(以温度为横坐标，O2浓度信号为纵坐标的曲线)；最后结束测试，惰性气体吹扫降温。
用获得的测试数据进行催化剂性能判断时的具体过程如下，设样品A为已知催化性能的催化剂样品，B为未知性能的催化剂样品，RHA=SHAi/SHA(SHAi为样品A的初始还原耗氢峰对应耗氢量，SHA为样品A整个TPR过程中的耗氢总量)，ROA=SOAi/SOA(SOAi为样品A的初始氧化耗氧峰对应耗氧量，SOA为样品A整个TPO过程中的耗氧总量)，RHB=SHBi/SHB(SHBi为样品B的初始还原耗氢峰对应耗氢量，SHB为样品B整个TPR过程中的耗氢总量)，ROB=SOBi/SOB(SOBi为样品B的初始氧化耗氧峰对应耗氧量，SOB为样品B整个TPO过程中的耗氧总量)。若RHB-ROB≥RHA-ROA≥0，且A的催化选择性以生成烃类为趋势时，则未知样品B的反应产物的选择性也为更多生成烃类；若ROB-RHB≥ROA-RHA≥0，且A的催化选择性以生成含氧化合物为趋势时，则未知样品B的反应产物的选择性也为更多生成含氧化合物。无法严格满足上述法则的其它情况下，不能使用本发明提供的方法判定催化剂的性能。
本发明提供一种评价催化剂在含有合成气气氛中使用时，判断其选择性趋势的方法，通过原位的连续的程序升温还原和程序升温氧化(TPR-TPO)的分析测试，在获取可以联合比较的TPR性能曲线和TPO性能曲线后，根据本发明提供的判断法则，结合已知催化剂样品的性能，能准确快捷地判断出未知催化剂样品的选择性趋势。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明做进行进一步的说明，下面的实施例仅用于详细解释说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
已知催化性能的A为HTB-1H加氢催化剂(辽宁海泰科技发展有限公司)，已知A经过280℃，H2处理4小时激活后，在H2/CO=3，压力2MPa，温度280℃下反应时，产物中CH4的选择性为69%，即A在上述反应条件下是一种趋向选择生成烃类的催化剂。
未知催化性能的B的制备方法为：称取经600℃焙烧4小时后的氧化铝载体100克，将126克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]，1.7克偏钨酸铵[(NH4)6H2W12O40·xH2O]和2.7克硝酸钇[YNO3·6H2O]用去离子水共溶后浸渍到氧化铝载体上；在110℃烘5小时，300℃和450℃下各分解2小时，得到组成(重量%)为含镍20%、钨1.0%，钇0.5％的B。
对A和B分别进行原位连续的TPR-TPO测试，所用的仪器为Chembet Pulsar全自动程序升温化学吸附分析仪(美国康塔仪器公司)，测试步骤和参数相同，具体为，称取0.5g的样品，用O2/N2=1mol/19mol的气体，以1L/min的流量，程序升温(室温下以20K/min升至120℃，保持1小时后以10K/min的速率升至200℃，保持1小时后再以5K/min的速率升温到300℃，保持1.5小时后以5K/min的速率升温到400℃)至400℃保持0.5小时后，停止加热，当温度降至120℃以下后，切换成N2吹扫，样品继续降温到60℃(以上为预处理过程)；向样品中通入H2/N2=1mol/9mol的混合气，流量0.5L/min，同时开始程序升温，从60℃出发，以10K/min的速率升至820℃后停止加热，其间仪器记录温度和H2浓度信号的数值形成TPR曲线(以上为TPR测试过程)；用N2吹扫样品降温到60℃，开始TPO测试，向样品中以0.5L/min的流量通入O2/N2=1mol/9mol的气体，同时开始程序升温，从60℃出发，以10K/min的速率升至820℃后停止加热(可以看到TPO中的参数设置与TPR中保持一致)，其间仪器记录温度和O2浓度信号的数值形成TPO曲线。
TPR-TPO测试结果显示，RHA=0.18，ROA=0.15，RHB=0.21，ROB=0.16。因为RHB-ROB(0.05)＞RHA-ROA (0.03)＞0，且A的催化选择性以生成烃类为主导，因此判定未知B样品的催化反应更多选择生成烃类。作为验证，B经过280℃，H2处理4小时激活后，在H2/CO=3，压力2MPa，温度280℃下反应时，产物中CH4的选择性为71%。
实施例2
市售的MS-2甲醇合成催化剂(辽宁海泰科技发展有限公司)作为已知催化性能的样品A，市售的TMF-95糠醛加氢制二甲基呋喃催化剂(辽宁海泰科技发展有限公司)作为未知催化性能的样品B。
已知A经过280℃，H2处理4小时激活后，在H2/CO=2，压力3MPa，温度260℃下反应时，产物中CH3OH的选择性为89%，即A在上述反应条件下是一种趋向选择生成含氧化物(醇类)的催化剂。
对A和B分别进行原位连续的TPR-TPO测试，所用的仪器为Chembet Pulsar全自动程序升温化学吸附分析仪(美国康塔仪器公司)，测试步骤和参数相同，具体为，称取1g的样品，用O2/N2=1mol/9mol的气体，以2L/min的流量，程序升温(室温下以20K/min升至120℃，保持1小时后以10K/min的速率升至200℃，保持1小时后再以5K/min的速率升温到300℃，保持1.5小时后以5K/min的速率升温到350℃)至350℃保持0.5小时后，停止加热，当温度降至120℃以下后，切换成N2吹扫，样品继续降温到60℃(以上为预处理过程)；向样品中通入H2/N2=1mol/19mol的混合气，流量1L/min，同时开始程序升温，从60℃出发，以10K/min的速率升至760℃后停止加热，其间仪器记录温度和H2浓度信号的数值形成TPR曲线(以上为TPR测试过程)；用N2吹扫样品降温到60℃，开始TPO测试，向样品中以1L/min的流量通入O2/N2=1mol/19mol的气体，同时开始程序升温，从60℃出发，以10K/min的速率升至760℃后停止加热(可以看到TPO中的参数设置与TPR中保持一致)，其间仪器记录温度和O2浓度信号的数值形成TPO曲线。
TPR-TPO测试结果显示，RHA=0.21，ROA=0.23，RHB=0.18，ROB=0.22。因为ROB-RHB(0.04)＞ROA-RHA (0.02)＞0，且A的催化选择性以生成含氧化物为主导，因此判定未知B样品的催化反应更多选择生成含氧化物。作为验证，B经过280℃，H2处理4小时激活后，在H2/CO=2，压力3MPa，温度260℃下反应时，产物中CH3OH的选择性为67%。