一种研究铅/镉在黄土中入渗、迁移及归趋的装置及方法与流程

本发明涉及一种重金属在土壤中的迁移转化规律的研究方法，具体涉及一种研究铅/镉在黄土中入渗、迁移及归趋的装置及方法。

背景技术：

土壤为作物提供养分和水分，同时也作为作物根系伸展、固持的介质，不仅仅是储存、供应养分，而且在土壤中的各种养分都进行着一系列生物的、化学的和物理的转化作用。通常状况下，土壤中的重金属基本处于相对稳定的状态，且难以迁出土体，当土壤物理特性以及环境条件发生变化时，重金属就会发生迁移转化。黄土是一种典型的结构性土，其特殊的结构性和对水的特殊敏感性直接影响着黄土的工程力学性质，这也是黄土力学研究的特殊性所在。

随着大气沉降、污水灌溉、固体废弃物、农用物资进入土壤的重金属越来越多，进入土壤周围的重金属在土壤中的迁移转化又受金属的化学特性、土壤的物理特性、生物特性和环境条件等因素影响，从而可能会使原本能发挥正常工作的土壤收到干扰，造成土壤重金属增加，这些有毒的重金属元素不容易被土壤生物降解，在土壤中逐渐累积，导致土壤污染，影响农作物的产量和质量，并最终通过食物链危害人类健康。所以首先要明确重金属在土壤的迁移、转化行为和规律，才能对防止重金属污染以及对重金属污染土壤治理与修复，减少其对生态系统特别是人类健康的风险提供可靠依据。

铅(Pb)和镉(Cd)是我国农田土壤中广泛分布的重金属污染物，其毒性较大、蓄积性很强，对生物有致畸、致癌、致突变的作用。目前，研究土壤中Pb和Cd入渗、迁移及归趋规律对于了解其生物有效性及污染防治具有重要的意义。

目前对研究重金属在土壤中的活动的方法大体是只针对某种单一重金属，现今污染多是通过污水灌溉、化学农药等方式注入，来源很广，重金属种类较多，只单纯研究一种重金属的迁移转化规律不能很好的了解其在土壤中的活动，或者有些研究只针对重金属最后的滴定结果加以分析，并不能体现其在土壤中纵向分布迁移转化规律；有些实验选取非原状土样，土壤之间有它原有的的作用力、孔径间距等，采用非原装土柱进行实验模拟，破坏了土壤的原有属性，对研究重金属在土壤中的入渗、迁移及归趋方法有所偏差。有些研究原地设计实验(CN104597107A一种模拟土壤-作物重金属迁移的野外可控实验方法)，该专利将重金属化合物装入包裹袋中进行填埋，可控制性较差，易达不到模拟效果，且占地面积大，操作难度较大。所以，寻求一个可操作性强、预测效果好、节约时间成本和减少实验耗材的方法尤为重要。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种研究铅/镉在黄土中入渗、迁移及归趋的装置及方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明选用一维原状黄土，即在不破坏黄土的原有属性的前提下，保持土样的完整性，其取样方便，取材量少，且在不影响实验结果的前提下能节约时间成本和减少实验耗材，实验操作简便，且易于控制其变量。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种研究铅/镉在黄土中入渗、迁移及归趋的装置，包括用于盛装Pb/Cd混合溶液的供水装置，供水装置的底部通过导流管连接至淋洗装置，淋洗装置的正下方设有用于盛装土样的土柱装置，土柱装置的底部连接有漏斗型的集水装置，且土柱装置和集水装置之间设置有过滤层。

进一步地，土柱装置中的土样为黄土柱层，黄土柱层的上部设置有砂砾石层。

进一步地，过滤层包括依次设置在黄土柱层底部的砂层、尼龙网和纤维布。

进一步地，砂砾石层的厚度为2cm，砂层的厚度为1cm，尼龙网和纤维布均为两层，且尼龙网的孔径为1mm。

进一步地，土柱装置为直径4cm、高度20cm的PVC管，且PVC管的内表面为粗糙面。

一种研究铅/镉在黄土中入渗、迁移及归趋的方法，包括以下步骤：

步骤一：在非雨天气状态下，将土柱装置放在土地的自然剖面上方，垂直嵌入，取厚度为17～18cm的原状土；

步骤二：在土柱装置的底部设置过滤层，在原状土顶部铺设砂砾石层；

步骤三：将配置好的Pb/Cd混合溶液装入供水装置中，通过导流管将Pb/Cd混合溶液引至淋洗装置，进而滴入土柱装置中的原状土内；

步骤四：反应结束后测定集水装置中水样Pb/Cd浓度。

进一步地，土柱装置中的原状土为黄土柱层，黄土柱层的上部设置有厚度为2cm的砂砾石层，过滤层包括依次设置在黄土柱层底部的砂层、尼龙网和纤维布，砂层的厚度为1cm，尼龙网和纤维布均为两层，且尼龙网的孔径为1mm。

进一步地，黄土柱层中氯吡硫磷浓度为1～20g/kg黄土。

进一步地，Pb/Cd混合溶液中Pb的浓度为10～50mg/L，Cd的浓度为10～50mg/L。

进一步地，Pb/Cd混合溶液的pH值为5～7.5；反应时间为5～480min。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明装置最大程度上模拟天然条件下污染水体入渗的实际情况，包括流速等参数的设定；本装置将产生干扰的因素降到最低，比如柱内壁，黄土组分流失等，都做了有效规避；装置简便高效、实用性强，能将宏观试验微缩成微体系研究，更加有利于定性和定量分析。

进一步地，土柱装置的高和直径的设置考虑到了水体入渗的横向和纵向迁移和传质属性。

本发明方法选用一维原状黄土，即在不破坏黄土的原有属性(土壤含水率，有机质，黄土粒径，土样pH等可能影响实验结果的因素)的前提下，保持土样的完整性。其取样方便，取材量少，且在不影响实验结果的前提下能节约时间成本和减少实验耗材，所采用的原状土(也叫非扰动土)更符合现实条件下污水入渗的介质和载体属性，没有改变土壤物理成分和化学成分，相对保持天然结构和土样的物理、力学性质，如重度、天然含水率、渗透系数、压缩系数和抗剪强度等。这种情况下的研究体系更能够模拟实际情况，有利于研究体系的中试和后期应用，保证了研究体系的精准性。实验操作简便，且易于控制其变量，本发明选择探究毒性较大、蓄积性很强，对生物有致畸致癌致突变的Pb/Cd在黄土中的迁移转化规律，可以在不破换黄土原有属性的同时，通过向未被污染的黄土土柱中滴加Pb/Cd混合溶液，改变单因子变量，检测渗出液中重金属Pb/Cd含量，最后将土柱分段研究重金属的形态分析，以及通过菲克定律的扩散模型来拟合Pb/Cd，从而探究出两种重金属Pb/Cd在黄土中的入渗、迁移及归趋，铅/镉分别是土壤中分布面积最广和毒性最大的重金属污染物，陕西省或者说黄土区是典型的铅/镉污染场地，如全国十大癌症村陕西华县，铅/镉也是水体的主要重金属污染物，这种研究对于模拟黄土区水体铅/镉污染入渗及黄土铅/镉迁移转化意义重大。另外提前配置好污染液，然后滴加到土里，能够保证铅/镉溶液的分布均匀性、高溶解性和形态稳定性(长时间达到的综合效应)，更加符合实际污染水体。配置好的污染液滴加到水体，能够精细化模拟实际过程，深度明确铅/镉的横向和纵向迁移趋势，天然条件下污染水体也是慢慢入渗的。

进一步地，本发明使用的原状土柱在加入铅/镉溶液前，已经进行了氯吡硫磷溶液(农药)的染毒，即这个黄土柱是有机/无机复合污染土柱，这比已有研究的深度更深，情况更加复杂，这种有机无机复合污染也更加符合实际情况。

附图说明

图1为本发明装置的结构示意图；

图2为实施例1～实施例6的实验结果图；

图3为实施例7～实施例23的实验结果图；

图4为实施例24～实施例29的实验结果图；

图5为实施例30～实施例35的实验结果图；

图6为Cd扩散模型图；

图7为Pb扩散模型图。

其中，1、淋洗装置；2、土柱装置；3、砂砾石层；4、黄土柱层；5、过滤层；6、集水装置；7、供水装置；8、导流管。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：

一种研究铅/镉在黄土中入渗、迁移及归趋的装置，包括用于盛装Pb/Cd混合溶液的供水装置7，供水装置7的底部通过导流管8连接至淋洗装置1，淋洗装置1的正下方设有用于盛装土样的土柱装置2，土柱装置2为直径4cm、高度20cm的PVC管，且PVC管的内表面为粗糙面，土柱装置2中的土样为黄土柱层4，黄土柱层4的上部设置有厚度为2cm的砂砾石层3，土柱装置2的底部连接有漏斗型的集水装置6，且土柱装置2和集水装置6之间设置有过滤层5，过滤层5包括依次设置在黄土柱层4底部的砂层、尼龙网和纤维布，砂层的厚度为1cm，尼龙网和纤维布均为两层，且尼龙网的孔径为1mm。

一种采用上述装置研究铅/镉在黄土中入渗、迁移及归趋的方法，包括以下步骤：

步骤一：在非雨天气状态下，将土柱装置2放在土地的自然剖面上方，垂直嵌入，取厚度为17～18cm的原状土，每次试验均采集相同质量的原状土，原状土中氯吡硫磷浓度为1～20g/kg黄土；

步骤二：在土柱装置2的底部设置过滤层5，在原状土顶部铺设砂砾石层3；

步骤三：将配置好的Pb/Cd混合溶液装入供水装置7中，通过导流管8将Pb/Cd混合溶液引至淋洗装置1，进而滴入土柱装置2中的原状土内，其中Pb/Cd混合溶液中Pb的浓度为10～50mg/L，Cd的浓度为10～50mg/L，Pb/Cd混合溶液的pH值为5～7.5；

步骤四：反应5～480min后测定集水装置6中水样Pb/Cd浓度，渗出液中Pb/Cd含量的测定采用原子吸收光谱法。测定方法采用偏振塞曼原子吸收光度计。

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例1

步骤一：在非雨天气状态下，将土柱装置2放在土地的自然剖面上方，垂直嵌入，取厚度为17～18cm的原状土，每次试验均采集相同质量的原状土，原状土中氯吡硫磷浓度为3g/kg黄土；

步骤二：在土柱装置2的底部设置过滤层5，在原状土顶部铺设砂砾石层3；

步骤三：将配置好的Pb/Cd混合溶液装入供水装置7中，通过导流管8将Pb/Cd混合溶液引至淋洗装置1，进而滴入土柱装置2中的原状土内，其中Pb/Cd混合溶液中Pb的浓度为10mg/L，Cd的浓度为10mg/L，Pb/Cd混合溶液的pH值为7；

步骤四：在25℃的温度下反应480min后测定集水装置6中水样Pb/Cd浓度。

实施例2～6

其他条件与实施例1一致，实施例2～6中Pb/Cd混合溶液中Pb的浓度分别为20mg/L、30mg/L、50mg/L、10mg/L、50mg/L；Cd的浓度分别为20mg/L、30mg/L、50mg/L、50mg/L、10mg/L。

实施例1至实施例6测得的Pb去除率和Cd去除率如图2所示，由图2可以看出，Pb、Cd在原状黄土中的去除率都随着浓度的升高而上升，且在混合溶液中Pb、Cd的浓度相同时，去除率走势大致相同，且Cd的去除率较Pd的去除率大。在Pb、Cd原状黄土中不存在竞争吸附的现象，且高浓度的某金属离子可以促进另一低浓度金属离子在土壤中的迁移转化。

Pb、Cd金属污染液在浓度为10-50mg/L的阶段，去除率不断上升，且Cd去除率大于Pb去除率。说明在高浓度情况下，土壤对于Pb、Cd的截留效果明显；且在条件相同的条件下黄土结合Cb的能力优于结合Pb的能力，也能表明土壤吸附Pb、Cd有其饱和点，当污染液浓度过高，土壤对其的截留效果也会显著降低。

实施例7

步骤一：在非雨天气状态下，将土柱装置2放在土地的自然剖面上方，垂直嵌入，取厚度为17～18cm的原状土，每次试验均采集相同质量的原状土，原状土中氯吡硫磷浓度为8g/kg黄土；

步骤二：在土柱装置2的底部设置过滤层5，在原状土顶部铺设砂砾石层3；

步骤三：将配置好的Pb/Cd混合溶液装入供水装置7中，通过导流管8将Pb/Cd混合溶液引至淋洗装置1，进而滴入土柱装置2中的原状土内，其中Pb/Cd混合溶液中Pb的浓度为50mg/L，Cd的浓度为10mg/L，Pb/Cd混合溶液的pH值为7；

步骤四：在25℃的温度下反应5min后测定集水装置6中水样Pb/Cd浓度。

实施例8～23

其他条件与实施例7一致，实施例8～23中反应时间分别为10、15、20、30、40、50、60、80、100、120、180、240、300、360、420、480min。

实施例7至实施例23测得的Pb去除率和Cd去除率如图3所示，由图3可以看出，在反应时间为0-30min时去除率以极高的速率增长，随着时间的推移，去除率渐渐的稳定在99.98％。且在此条件下，Cd去除率一直高于Pb直到400min才处于持平状态。

实施例24

步骤一：在非雨天气状态下，将土柱装置2放在土地的自然剖面上方，垂直嵌入，取厚度为17～18cm的原状土，每次试验均采集相同质量的原状土，原状土中氯吡硫磷浓度为18g/kg黄土；

步骤二：在土柱装置2的底部设置过滤层5，在原状土顶部铺设砂砾石层3；

步骤三：将配置好的Pb/Cd混合溶液装入供水装置7中，通过导流管8将Pb/Cd混合溶液引至淋洗装置1，进而滴入土柱装置2中的原状土内，其中Pb/Cd混合溶液中Pb的浓度为50mg/L，Cd的浓度为50mg/L，Pb/Cd混合溶液的pH值为5；pH值采用0.1mol/L HCl或NaOH调节；

步骤四：在25℃的温度下反应480min后测定集水装置6中水样Pb/Cd浓度。

实施例25～29

其他条件与实施例24一致，实施例25～29中Pb/Cd混合溶液的pH值分别为5.5、6、6.5、7、7.5。

实施例24～29测得的Pb去除率和Cd去除率如图4所示，由图4可以看出，混合溶液pH值在5.0-7.5的范围内，Cd去除率为97.68％-99.77％，Pb去除率为97.72％-99.97％。其主要原因是随着混合溶液pH的增大，Pb、Cd处于难溶或者沉淀状态，因此在会以难溶物或者沉淀状态截留在土中，从而达到去除效果。

黄土具有很好的缓冲能力，能够减弱溶液的酸性。但在碱性溶液中缓冲能力不足的条件下，其主要原因是由于黄土中主要成分方解石矿物的作用，方解石可以与酸性溶液反应，使溶液稳定在弱酸范围内。也正是因此，在弱酸条件下，黄土对Pb、Cd金属离子有着良好的去除率。

实施例30

步骤一：在非雨天气状态下，将土柱装置2放在土地的自然剖面上方，垂直嵌入，取厚度为17～18cm的原状土，每次试验均采集相同质量的原状土，原状土中氯吡硫磷浓度为1g/kg黄土；

步骤二：在土柱装置2的底部设置过滤层5，在原状土顶部铺设砂砾石层3；

步骤三：将配置好的Pb/Cd混合溶液装入供水装置7中，通过导流管8将Pb/Cd混合溶液引至淋洗装置1，进而滴入土柱装置2中的原状土内，其中Pb/Cd混合溶液中Pb的浓度为50mg/L，Cd的浓度为50mg/L，Pb/Cd混合溶液的pH值为7；

步骤四：在25℃的温度下反应480min后测定集水装置6中水样Pb/Cd浓度。

实施例31～35

其他条件与实施例30一致，实施例31～35中原状土中氯吡硫磷浓度分别为2、5、10、15、20g/kg黄土。

实施例30～35测得的Pb去除率和Cd去除率如图5所示，由图5可以看出，氯吡硫磷浓度为1-5g/kg时，Pb、Cd在原状黄土中去除率呈上升趋势，说明在此浓度下，氯吡硫磷对于Pb、Cd在原状黄土中的截留作用起到促进作用。在氯吡硫磷浓度增加之后，Pb去除率也维持在99.97％，Cd去除率维持在99.98％，并没有随之增加。说明氯吡硫磷对于土壤截留Pb/Cd离子的促进作用只在较低浓度的时候有所体现。图中Cd去除率的趋势呈上升-平缓-上升-平缓，由此可知在原状黄土中Cd对氯吡硫磷有着较高的敏感度。

分析例

分析土壤形态时，采用Tessier 5步连续提取法，根据黄土的基体组成用连续提取法把包含于其中的金属分成5种不同的形态，即可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态、残渣晶格态，然后应用菲克定律对Pb、Cd的扩散模型进行拟合。

(1)取相同质量的黄土，并测定溶液pH值。

(2)Pb/Cd浓度为50/50mg/L，室温25℃，pH为6.5。

(3)对原状土壤滴入100ml混合污染液，收集其滤出液，并将原状土柱从下到上等分为6块，标号为1、2、3、4、5、6。

(4)测可交换态时：将土样用16mL1mol/L的MgCl₂溶液(pH＝7)室温震荡1h，然后3000r/min离心分离30min，取上清液分析。

(5)测碳酸盐结合态时：经步骤(4)处理后的残余物用16mL1mol/L NaAc溶液(提取前用HAc调pH＝5)室温震荡5h然后3000r/min离心分离30min，取上清液分析。

(6)测铁锰氧化物结合态：经步骤(5)处理后的残余物用40mL0.04mol/l NH2OH-HCL的25％(V/V)醋酸溶液浸提6h，温度为温度为90±3℃，间断搅拌，然后3000r/min离心分离30min，取上清液分析。

(7)有机结合态：经步骤(6)处理后的残余物中加6mL0.02mol/L HNO₃和10mL 30％H₂O₂溶液(用HNO₃调pH＝2)，将混合物加热到85±2℃，保持6h，间断搅拌，再加入6mL 30％H₂O₂溶液，用HNO₃调pH＝2，加热并搅拌，维持温度85±2℃，3h，冷却后加入10mL3.2mol/L NH₄Ac的20％(V/V)硝酸溶液，稀释到20mL，震荡30min取上清液分析。

(8)残渣晶格态：经步骤(7)处理后的残余物用HNO₃HClO₄进行高温高压消解，二者体积比为5∶1，之后用1％硝酸将消化液定容于50mL容量瓶，待测。

用火焰原子吸收法测量可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态、残渣晶格态五种形态中Pb、Cd含量，如表1和表2所示。

表1 Pb在土样中的分布情况

表2 Cd在土样中的分布情况

由表可知在实验土壤中，重金属Pb的化学形态都以结合态和残渣态为主，土壤有效态Pb含量较低，土壤中各形态Pb大小顺序为：残余态Pb＞有机质结合态Pb＞铁锰氧化物结合态Pb＞碳酸盐结合态Pb＞可交换态Pb。土壤中可交换态Pb比例较低，表明土壤中重金属Pb的生物有效性较低，在目前条件下不会对环境产生明显影响。重金属Cd的化学形态则以铁锰氧化物结合态和碳酸盐结合态为主，土壤中各形态Cd大小顺序为：铁锰氧化物结合态Cd＞碳酸盐结合态Cd＞交换态Cd＞残余态Cd＞有机结合态Cd。可见土壤中交换态Cd含量较高，土壤Cd的环境风险较高。

黄土柱中编号为1、2、3、4、5、6的等量土样中Pb、Cd含量依次呈指数式递增。从黄土柱上方滴入的金属污染液，通过一定时间的物理阻碍加之土壤中粒子对于污染物的吸附解吸等截留作用，在此期间逐级吸附，逐级递减，直至流出反应器，至此，流出液体中的Pb、Cd含量已经微乎其微。此研究结果表明黄土对于Pb、Cd的截留作用明显。也表明如果含Pb、Cd重金属的废水排入黄土中，在一定前提下，黄土对于其的吸附作用会对表层土壤造成巨大污染，但由于截留作用，并不会对深层土壤造成太大危害，也可以很好的保护地下水免受污染。

根据菲克定律对Pb、Cd的扩散模型进行拟合，在原状土柱中，Pb、Cd的扩散模型拟合如图6和图7所示，两图R²分别为0.9987及0.9946。说明模型拟合与实际情况相符，且由方程可知，Pb、Cd在原状黄土中的扩散系数均为0.000002。说明在此实验条件下，Pb、Cd在原状黄土中以相同的速率扩散，也由此证明Pb、Cd在浓度相同的情况下在黄土中不存在竞争吸附的作用。