一种碳酸盐岩酸不溶物提取装置及方法与流程

本发明属于化学提取实验技术领域，具体地说，涉及一种碳酸盐岩酸不溶物提取装置及方法。

背景技术：

碳酸盐岩是一类含微量杂质(又称酸不溶物)的化学沉积岩，在中国，主要分布于以贵州为中心的西南岩溶区。越来越多的证据表明，该区域发育的风化壳为碳酸盐岩中碳酸盐组分溶解后残余的酸不溶物累积和演化的结果，即酸不溶物为碳酸盐岩风化壳发育的母质与“起点”。准确厘清碳酸盐岩酸不溶物的组成是正确理解碳酸盐岩风化成土作用的关键；另外，碳酸盐岩酸不溶物也蕴含了碳酸盐岩形成过程中的岩相古地理和物源区古环境的信息。因此，碳酸盐岩酸不溶物提取是开展上述研究中经常需要做的一项基础性工作。

对于碳酸盐岩酸不溶物的提取，最理想的结果是提取的产物能真正代表原岩中的杂质成分，即用一定化学溶蚀强度的淋溶液选择性地溶解碳酸盐岩中碳酸盐组分(酸溶相)而酸不溶物免受侵蚀。然而，这一理想结果在实践中极难满足，我们追求的目标是：碳酸盐组分优先溶解过程中对酸不溶相的影响降到最低。目前，国内外对碳酸盐岩酸不溶物的提取，通常采用1M的盐酸或醋酸溶液作为淋溶液的浸泡搅拌实验来实施。然而，对于该提取方案，在整个溶解反应周期内，淋溶液和残余固相一直共处于同一体系，可能导致已溶解的化学组分发生再沉淀或再分配。此外，用1M的盐酸或醋酸溶液作为淋溶液，尽管能加快碳酸盐岩酸不溶物提取的速度，然而由于其化学侵蚀能力较强，对酸不溶相容易产生潜在的分解倾向。

另外，使用现有的柱浸淋溶装置进行碳酸盐岩酸不溶物提取时，存在以下问题：由于淋溶柱为圆柱形，并且是固定的，当产生的酸不溶物逐渐沉淀在样品柱表层形成隔水层时，难以及时有效地消除，需要用工具对淋溶柱内样品进行搅拌混合，以提高样品渗透性，大大降低了该装置的淋溶效率，也容易导致对样品的污染。再者，以上方案均没有考虑原岩破碎粒度对酸不溶物提取的影响。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明所要解决现有技术中的提取装置和方法可能发生已溶解化学组分的再沉淀或再分配、酸不溶相存在潜在分解倾向，从而导致碳酸盐岩酸不溶物提取结果不理想；柱浸淋溶过程中难以及时有效地消除样品表面产生的酸不溶物隔水层，从而影响了淋溶效率等问题，提供一种碳酸盐岩酸不溶物提取装置及方法。

为了解决上述技术问题，本发明公开了一种碳酸盐岩酸不溶物提取装置，包括CO₂气瓶、饱和CO₂水合成器、淋溶柱和浸出液收集器；所述CO₂气瓶连接所述饱和CO₂水合成器，使CO₂气体进入所述饱和CO₂水合成器形成饱和CO₂水溶液；所述淋溶柱中填充有样品，所述饱和CO₂水合成器连接所述淋溶柱上端，所述饱和CO₂水溶液进入所述淋溶柱，自上而下淋溶所述样品；所述淋溶柱下端连接所述浸出液收集器，淋溶所述样品后的浸出液从所述淋溶柱下端流入所述浸出液收集器。

进一步的，所述淋溶柱上下两端均安装有过滤层；所述淋溶柱上端过滤层自上而下依次为玻璃纤维滤网、石英砂、醋酸纤维微孔滤膜和玻璃纤维滤网；所述淋溶柱下端过滤层自上而下依次为玻璃纤维滤网、醋酸纤维微孔滤膜、石英砂和玻璃纤维滤网。

进一步的，所述淋溶柱为橄榄形。

进一步的，所述饱和CO₂水合成器上安装有气压平衡管，用于调节饱和CO₂水合成器内外气压平衡，保护装置安全。

进一步的，所述饱和CO₂水合成器和淋溶柱之间安装有流量调节器，调节进入所述淋溶柱中的饱和CO₂水溶液的量，控制样品淋溶的速度。

进一步的，所述CO₂气瓶和饱和CO₂水合成器之间设置有阀门，调节控制CO₂流速流量。

进一步的，所述淋溶柱为透明有机玻璃柱，上下两端分别用橡胶塞密封，避免环境中的尘埃混入污染样品，并对上下两端的过滤层起固定作用。

进一步的，所述淋溶柱上下两端可以倒置。

进一步的，所述淋溶柱内的样品量不超过淋溶柱容积的一半，最优的样品破碎粒度为100-200目。

本发明还公开了一种使用上述碳酸盐岩酸不溶物提取装置提取碳酸盐岩酸不溶物的方法，包括以下步骤：将样品装入淋溶柱内；打开阀门，CO₂气体进入饱和CO₂水合成器生成饱和CO₂水溶液；打开流量调节器，所述饱和CO₂水溶液从所述淋溶柱上端进入淋溶柱，自上而下淋溶所述样品；淋溶过程中，当淋溶柱内产生积液、淋溶液渗流不畅时，说明产生的酸不溶物在样品表层累积形成隔水层，反复倒置淋溶柱上下两端使样品混合，以提高其渗透性；淋溶至所述样品中不再有气泡逸出时，即视为达到淋溶终点，所述淋溶柱中的固体残余物即为提取的碳酸盐岩酸不溶物；所述淋溶柱内的样品量不超过淋溶柱容积的一半，最优的样品破碎粒度为100-200目。

与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：

1)本发明尝试用化学侵蚀能力相对温和的淋溶液(饱和CO₂水)提取碳酸盐岩酸不溶物，明显降低了对酸不溶物的化学侵蚀；提取装置能够使水-岩反应产生的溶解物及时排出体系，以避免溶解物在残余物中的再沉淀和再分配；淋溶柱设计成橄榄形，同时样品量不超过淋溶柱容积的一半，增大了样品表面与淋溶液的接触面积以提高化学溶蚀速度，淋溶柱上下两端可以倒置，破坏沉淀在样品表层的酸不溶物隔水层，以促进淋溶液在样品中的渗透性，提高了淋溶效率，也避免了样品被污染。

2)本发明的提取装置，提取的酸不溶物尽量接近其在原岩(即碳酸盐岩)中的组成，提取结果显著优于当前普遍应用的碳酸盐岩酸不溶物的提取装置。

3)本发明的技术方案、装置简单，易于操作，重复性好，技术人员易学、易掌握。

当然，实施本发明的任一产品必不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例1的结构示意图；

图2为本发明实施例2的不同淋溶实验方案条件下提取的碳酸盐岩酸不溶物产生的分解倾向：酸不溶物与原岩的CIA的差值图；

图3为本发明实施例2的不同淋溶实验方案条件下提取的碳酸盐岩酸不溶物产生的分解倾向：原岩与酸不溶物的SiO₂/Al₂O₃比值的差值图。

具体实施方式

以下将配合附图及实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。

实施例1

如图1所示，本发明的碳酸盐岩酸不溶物提取装置，包括CO₂气瓶1、饱和CO₂水合成器2、淋溶柱3和浸出液收集器4。CO₂气瓶1提供CO₂气体通过管路进入饱和CO₂水合成器2，形成饱和CO₂水溶液，CO₂气瓶1和饱和CO₂水合成器2之间设置有阀门5，调节控制CO₂气体流速流量。饱和CO₂水合成器2上安装有气压平衡管6，用于调节饱和CO₂水合成器内外气压平衡，保护装置安全。饱和CO₂水溶液通过管路从淋溶柱3上端进入淋溶柱3，自上而下淋溶淋溶柱3内填充的样品12，饱和CO₂水合成器2和淋溶柱3之间安装有流量调节器7，调节进入淋溶柱3中的饱和CO₂水溶液的量，控制样品12淋溶的速度。淋溶样品12后的浸出液从淋溶柱下端通过管路排入浸出液收集器4。

淋溶柱3为橄榄形透明有机玻璃柱，样品量12不超过淋溶柱3容积的1/2。上下两端分别用橡胶塞8密封，一方面使淋溶过程中淋溶柱处于封闭环境，避免环境中的尘埃混入污染样品；另一方面可以固定上下两端的过滤层。

淋溶柱3上下两端均安装有过滤层；淋溶柱上端过滤层自上而下依次为玻璃纤维滤网9、石英砂10、醋酸纤维微孔滤膜11和玻璃纤维滤网9；淋溶柱下端过滤层自上而下依次为玻璃纤维滤网9、醋酸纤维微孔滤膜11、石英砂10和玻璃纤维滤网9。玻璃纤维滤网9用于支撑醋酸纤维微孔滤膜11，石英砂10用于提高淋溶液(浸出液)通过过滤层的渗透性，淋溶柱3上端的醋酸纤维微孔滤膜11是为了使淋溶液(饱和CO₂水溶液)以面型渗入样品，淋溶柱3下端的醋酸纤维微孔滤膜11是为了防止粘粒级物质随浸出液带走。

设计成橄榄形的淋溶柱与圆柱形淋溶柱相比，橄榄形能够增大淋溶柱内样品表面与淋溶液的接触面积以提高化学溶蚀速度；另外，由于淋溶过程中产生的酸不溶物会逐渐沉淀在样品表层形成透水性极差的隔水层，通过对橄榄形淋溶柱的上下两端倒置，破坏酸不溶物隔水层，使淋溶柱内的样品混合，增加其渗透性。在倒置操作期间，关闭流量调节器7，然后，淋溶过程继续进行，如此反复，直至水-岩反应中不再有气泡逸出，反应达到淋溶终点。淋溶柱内的固体残余物即为拟提取的碳酸盐岩酸不溶物。

实施例2

碳酸盐岩酸不溶物主要为硅酸盐组分，通常来自陆源风化产物的机械输入。为了查验碳酸盐岩酸不溶物提取的质量，通过比较提取的酸不溶物以及原岩的化学蚀变指数(CIA)和硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)等两个地球化学参数来判断碳酸盐岩酸不溶物提取过程中对酸不溶相的影响程度。

(1)CIA

CIA是用来定量评价长石类硅酸盐组分的风化程度，其表达式为：

CIA＝[Al₂O₃/(Al₂O₃+CaO*+Na₂O+K₂O)]×100

式中，各氧化物均为摩尔数(mol)；CaO*为硅酸盐相中的CaO，如果样品中含有碳酸盐或磷酸盐的Ca需要扣除。在实践中，当CaO(mol)≥Na₂O(mol)时，CaO*＝Na₂O；当CaO(mol)<Na₂O(mol)时，CaO*＝CaO。

在化学风化过程中，随长石类硅酸盐矿物分解，Ca、Na、K等盐基离子逐渐淋失，Al在风化残余物中富集，CIA值呈增大的趋势，当盐基离子完全淋失，CIA＝100。

(2)SiO₂/Al₂O₃

硅酸盐风化过程中，Si从矿物中被释放并以硅酸溶液淋失，而Al在残余固相中富集，因此硅酸盐的风化表现出脱硅富铝化的特征。随着硅酸盐矿物的风化，残余物中的SiO₂/Al₂O₃比值(为含量比)呈逐渐降低的趋势。

(3)

从贵州岩溶区采集了两件碳酸盐岩样品，编号为A和B，岩性分别为白云岩和石灰岩，根据湿化学分析方法测定的主量元素分析结果初步估算样品A和B的酸不溶物含量分别为～2％和～9％，以此确定供试样品量分别为300g和80g。

(4)比较实验：

①用1M的盐酸和醋酸溶液分别作为淋溶液的浸泡实验(原岩破碎粒度>10目，即<1700μm)。

浸泡实验过程：

对于样品A(300g试样)和样品B(80g试样)，分别制备两件子样，在室温条件下，一组用1M的盐酸溶液作为淋溶液，另一组用1M的醋酸溶液作为淋溶液。各子样分别置入3000ml的烧杯中，分别加入2500ml的淋溶液进行溶解碳酸盐组分。在此过程中，用磁力搅拌器以120rad/min的转速搅拌以促进水-岩反应。当淋溶液在水-岩反应中失去化学侵蚀能力时(pH>7)，静置沉淀10h使上清液变清澈，用虹吸管抽取上清液后再次重复上述步骤，直至碳酸盐组分完全溶解为止。残留在烧杯中的固体残余物即为拟提取的碳酸盐岩酸不溶物，用去离子水清洗后烘干备用。对于样品A，用1M的盐酸和醋酸溶液提取的实验周期分别为15d和17d；对于样品B，用1M的盐酸和醋酸溶液提取的实验周期分别为6d和7d。

②本发明设计的实验方案。

为了了解供试样品破碎粒度对酸不溶物提取的影响，进行了粒度分级，分为>200目(<75μm)、100～200目(150～75μm)、60～100目(250～150μm)、30～60目(550～250μm)和10～30目(1700～550μm)5个粒组，利用图1的装置分别进行了柱浸淋溶实验。在室温条件下进行，所有样品的淋溶条件相同，饱和CO₂水淋溶液的pH≈4.2；样品量不超过淋溶柱容积的一半，淋溶速度设计为淋溶量2L/d。淋溶过程中，当在样品表层沉淀的酸不溶物阻碍了淋溶液向下渗透时，暂停淋溶，对淋溶柱上下两端反复倒置，以破坏酸不溶物隔水层，增加样品的渗透性。然后继续淋溶，如此反复，直至碳酸盐组分完全溶解为止。残留在淋溶柱中的固体残余物即为拟提取的碳酸盐岩酸不溶物，用去离子水清洗后烘干备用。

利用本发明设计的实验方案，对于样品A(300g试样)，>200目(<75μm)、100～200目(150～75μm)、60～100目(250～150μm)、30～60目(550～250μm)和10～30目(1700～550μm)5个粒组的酸不溶物提取所耗时间分别为80d、81d、82d、83d、85d；对于样品B(80g试样)，>200目(<75μm)、100～200目(150～75μm)、60～100目(250～150μm)、30～60目(550～250μm)和10～30目(1700～550μm)5个粒组的酸不溶物提取所耗时间分别为25d、25d、26d、27d、29d。整体上呈现出试样的破碎粒度越粗，酸不溶物提取的耗时越长的趋势。

对提取的酸不溶物用湿化学分析方法测定了其主量元素含量，部分元素的分析结果见表1。

表1两件碳酸盐岩样品及其不同淋溶方法提取的酸不溶物中部分主量元素含量和风化指标

注：样品编号中，Y代表原岩(供试样品)；Yt-HCl和Yt-HAc分别代表用1M的盐酸和醋酸溶液提取的酸不溶物；Yt-a、Yt-b、Yt-c、Yt-d和Yt-e分别代表供试样品在>200目(<75μm)、100～200目(150～75μm)、60～100目(250～150μm)、30～60目(550～250μm)和10～30目(1700～550μm)5个粒组条件下，利用图1实验装置提取的酸不溶物。

图2显示了不同淋溶实验条件下酸不溶物与原岩中CIA的差值，可以看出，无论是样品A还是B，用1M盐酸或醋酸溶液作为淋溶液提取的酸不溶物(即Yt-HCl和Yt-HAc)的CIA相对于原岩表现出显著增大的趋势，说明长石类等硅酸盐矿物发生了明显分解。而利用本发明方案的实验中，试样破碎粒度为100～200目(150～75μm)粒组的酸不溶物(即Yt-b)与原岩的CIA差值极小(样品A和B分别为-0.33和0.04)，说明利用饱和CO₂水作淋溶液、原岩破碎粒度为100～200目的粒组下的溶蚀实验，对酸不溶相中的长石类等硅酸盐矿物不会产生明显的影响。

图3显示了原岩与不同淋溶实验条件下提取的酸不溶物的SiO₂/Al₂O₃比值的差值。同样，无论是样品A还是B，原岩与1M盐酸或醋酸溶液作为淋溶液提取的酸不溶物(即Yt-HCl和Yt-HAc)的SiO₂/Al₂O₃比值的差值明显，且与其他淋溶方案比较，整体上都最大，说明在此淋溶实验中，酸不溶相存在明显的脱硅富铝化过程，即硅酸盐矿物呈现出明显的分解倾向。而原岩与本发明方案的酸不溶物SiO₂/Al₂O₃比值的差值中，总体上，也以破碎粒度为100～200目(150～75μm)粒组的酸不溶物(即Yt-b)最优，甚至差值呈现出负值(样品A和B分别为-0.12和-0.06)，说明在此方案下提取的酸不溶物(主要为硅酸盐组分)没有受到明显侵蚀。

关于原岩破碎粒度对酸不溶物提取质量的影响，在一定淋溶条件下，受以下因素制约：(1)样品破碎粒度越粗，水-岩接触面积越小，淋溶作用持续时间越长，对酸不溶物产生侵蚀的风险越大；(2)样品破碎粒度越细，尽管能增大水-岩接触面积、缩短酸不溶物提取周期，但也越有可能导致原岩中酸不溶物组分的机械破碎，增大其比表面积，使其被淋溶液侵蚀的潜在风险增大。因此，酸不溶物提取质量的最优化是上述因素综合平衡的结果。

以上实验结果表明，利用本发明设计的装置，在原岩破碎粒度为100～200目(150～75μm)粒组的酸不溶物提取结果与原岩中酸不溶相的组成极为接近，说明利用该方案的淋溶实验，对酸不溶相不会产生明显影响，可作为碳酸盐岩酸不溶物提取的实验方法予以推广。尽管淋溶实验周期比当前采用的浸泡实验周期长，但提取的酸不溶物质量显著优于当前普遍应用的碳酸盐岩酸不溶物的提取装置，可以代表原岩中酸不溶相的组成。

本发明尝试用化学侵蚀能力相对温和的淋溶液(饱和CO₂水)提取碳酸盐岩酸不溶物，明显降低了对酸不溶物的化学侵蚀；提取装置能够使水-岩反应产生的溶解物及时排出体系，以避免溶解物在残余物中的再沉淀和再分配；淋溶柱设计成橄榄形，同时样品量不超过淋溶柱容积的一半，增大了样品表面与淋溶液的接触面积以促进化学溶蚀速度，淋溶柱上下两端可以通过倒置，破坏沉淀在样品表层的酸不溶物隔水层，以促进淋溶液在样品中的渗透性，提高了淋溶效率，也避免了样品被污染。

本发明的提取装置，提取的酸不溶物尽量接近其在原岩(即碳酸盐岩)中的组成，提取结果显著优于当前普遍应用的碳酸盐岩酸不溶物的提取装置。技术方案、装置简单，易于操作，重复性好，技术人员易学、易掌握。

如在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定成分或方法，本领域技术人员应可理解，不同地区可能会用不同名词来称呼同一个成分。本说明书及权利要求并不以名称的差异来作为区分成分的方式。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本发明的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本发明的一般原则为目的，并非用以限定本发明的范围。本发明的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。

还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。

上述说明示出并描述了本发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。