纺织品中苯酚类化合物的分离检测方法与流程

本发明涉及纺织品以及分析检测领域，特别是涉及一种纺织品中苯酚类化合物的分离检测方法。

背景技术：

纺织品中可能含有的苯酚类化合物主要有含氯酚类化合物(五氯苯酚(PCP)、四氯苯酚(TeCP)、三氯苯酚(TrCP)、二氯苯酚(DCP)、单氯苯酚(MCP))及邻苯基苯酚(OPP)等，这些化合物常用作杀菌剂和防腐剂。这些化合物均具有一定的生物毒性效应，可对环境和人体健康产生影响，因此，其在纺织品和皮革中的残留问题备受关注。随着有关毒性及毒理研究的不断深入，相关法律、法规及标准对其在纺织品中的残留限量均有严格限制。德国对TeCP和PCP的限量要求：与皮肤直接接触的产品为0.05mg/kg，不与皮肤直接接触的产品为5mg/kg；法国对PCP的限量要求：与皮肤直接接触的产品为0.5mg/kg，不与皮肤直接接触的产品为5mg/kg；荷兰和奥地利对PCP的限量为5mg/kg；瑞士对PCP和TeCP的限量为10mg/kg；Oeko-Tex 100(2016)中对从一氯到五氯的所有含氯苯酚共19种的限量要求：TeCP和PCP在I类产品中为0.05mg/kg，Ⅱ类、Ⅲ类及Ⅳ类产品中为0.5mg/kg，TrCP在I类产品中为0.2mg/kg，Ⅱ类、Ⅲ类及Ⅳ类产品中为2.0mg/kg，DCP和MCP在I类产品中为0.5mg/kg，Ⅱ类、Ⅲ类及Ⅳ类产品中为3.0mg/kg，OPP在I类产品中为50.0mg/kg，Ⅱ类、Ⅲ类及Ⅳ类产品中为100.0mg/kg。我国标准GB/T 18885-2009也对PCP、TeCP和OPP进行了严格限制。

目前，国内外测定含氯酚、邻苯基苯酚的主要方法为经过索氏提取、超声提取或加速溶剂提取后，进行衍生化，再采用气相色谱-电子俘获检测器(GC-ECD)或气相色谱-质量选择检测器(GC-MS)测定。这些技术存在不能同时检测各种含氯酚与邻苯基苯酚的缺陷，且具有耗时、有机溶剂使用量大等缺陷。

技术实现要素：

基于此，本发明提供了一种纺织品中苯酚类化合物的分离检测方法，该检测方法具有快速、溶剂用量少、绿色环保的优点。

具体技术方案如下：

一种纺织品中苯酚类化合物的分离检测方法，包括以下步骤：

取待测纺织品样品加入到萃取釜中，添加衍生化试剂或者添加衍生化试剂和共溶剂，对待测纺织品样品进行超临界二氧化碳萃取，收集得到萃取物；所述超临界二氧化碳萃取的温度为40～90℃，压力为15～45MPa；

将萃取物用有机溶剂溶解，得萃取物溶液，加入碳酸钾溶液，振摇，有机相用干燥剂干燥，得待测样品溶液；

检测待测样品溶液中的苯酚类化合物。

在其中一些实施例中，所述超临界二氧化碳萃取的过程为动态萃取25～40min或者先静态萃取5～30min，再动态萃取10～20min；静态萃取时，所述超临界二氧化碳与所述待测纺织品样品的配比为2-4mL：1g；动态萃取时，所述超临界二氧化碳的流速为1～10mL/min。

在其中一些实施例中，所述超临界二氧化碳萃取的过程为先静态萃取8～15min，再动态萃取10～20min；动态萃取时，所述超临界二氧化碳的流速为1.5～2.5mL/min。

在其中一些实施例中，所述超临界二氧化碳萃取的温度为45～55℃，压力为30～40MPa。

在其中一些实施例中，所述衍生化试剂为乙酸酐，所述衍生化试剂与所述待测纺织品样品的配比为10～50μL：1g。

在其中一些实施例中，所述衍生化试剂与所述待测纺织品样品的配比为45～50μL：1g。

在其中一些实施例中，所述共溶剂选自苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇和丙酮中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述共溶剂与所述待测纺织品样品的配比为10～50μL：1g。

在其中一些实施例中，所述共溶剂为甲醇，所述共溶剂与所述待测纺织品样品的配比为45～50μL：1g。

在其中一些实施例中，所述有机溶剂选自正己烷、乙酸乙酯、四氯化碳、环己烷和甲苯中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述有机溶剂与所述待测纺织品样品的配比为1.2-1.8mL：1g。

在其中一些实施例中，所述振摇的时间为1-2分钟。

在其中一些实施例中，所述碳酸钾溶液的质量分数0.8-1.2％，所述碳酸钾溶液与所述待测纺织品样品的配比为0.25-0.35mL：1g。

在其中一些实施例中，所述检测待测样品溶液中的苯酚类化合物的方法为GC-FID检测或GC-MS检测。

在其中一些实施例中，所述GC-FID检测的条件为如下：色谱柱为DB-624(60m×0.32mm×1.8μm)；进样口温度为245-255℃；载气为氦气，流速为0.9-1.1mL/min；FID检测器温度为275-285℃；进样量为0.8-1.2μL；

所述GC-MS检测的条件如下：色谱柱为DB-17MS(30m×0.25mm×0.1μm)；进样口温度为265-275℃；色谱-质谱接口温度为255-265℃；载气为氦气，流速为1.1-1.3mL/min；电离方式为EI；电离能为65-75eV；离子源温度为225-235℃；测试方式为选择离子监测方式；进样量为0.8-1.2μL。

在其中一些实施例中，所述苯酚类化合物为五氯苯酚、四氯苯酚、三氯苯酚、二氯苯酚、单氯苯酚以及邻苯基苯酚。

超临界流体萃取是近代化工分离中出现的高新技术，SFE将传统的蒸馏和有机溶剂萃取结合一体，利用超临界CO₂优良的溶剂力，将基质与萃取物有效分离、提取和纯化。SFE使用超临界CO₂对物料进行萃取，超临界CO₂是安全、无毒和廉价的液体，其具有类似气体的扩散系数、液体的溶解力，表面张力为零，能迅速渗透进固体物质之中，具有高效、不易氧化、纯天然、无化学污染等特点。超临界流体萃取分离技术是利用超临界流体的溶解能力与其密度密切相关，通过改变压力或温度使超临界流体的密度大幅改变，在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和相对分子质量大小不同的成分萃取出来。

本发明的发明人通过大量实验研究，将超临界CO₂萃取技术应用到纺织品中苯酚类化合物的萃取，并对萃取的苯酚类化合物进行原位衍生化，经过该简单的萃取及衍生化的前处理后，即可进行后续的检测分析，即可实现纺织品中苯酚类化合物的快速分离检测。检测分析的方法可以为气相色谱-质谱(GC-MS)分离检测、或气相色谱分离检测。

本发明的纺织品中苯酚类化合物的分离检测方法，其前处理过程溶剂用量少，绿色环保，且具有快速、重现性好、操作简单等优点，克服了传统方法既费时又污染环境的缺陷。而且本发明的方法能同时检测各种含氯酚与邻苯基苯酚，各苯酚类化合物的回收率高，在85％～106％之间。

附图说明

图1为超临界二氧化碳萃取流程图；

图2为实施例1的纺织品样品中20种苯酚化合物的GC-MS总离子流图；

图3为实施例1的纺织品样品中20种苯酚化合物的GC-FID色谱图。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制。

实施例1

将10g纺织品样品加入到萃取釜中(超临界二氧化碳萃取流程图参见图1)，添加500μL乙酸酐及500μL的共溶剂-甲醇，设定萃取温度为50℃、压力为35MPa，充入30mL超临界CO₂对纺织品样品进行超临界二氧化碳静态萃取10min；再以同样的温度和压力动态萃取15min，超临界CO₂的流速2.0mL/min；打开出料阀，萃取出的目标物在冷却的分离收集器中用15mL正己烷溶解，萃取液中加入3mL质量分数为1％的碳酸钾溶液，振摇1min，正己烷相经1g无水硫酸钠脱水，得待测样品溶液；用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)或气相色谱仪(GC-FID)对待测样品溶液进行定性及定量分析。

GC-MS测试条件如下：

色谱柱：DB-17MS(30m×0.25mm×0.1μm)；升温程序：50℃(2min)以30℃/min升到220℃(1min)，再以6℃/min升到260℃(1min)；进样口温度：270℃；色谱-质谱接口温度：260℃；载气：氦气，纯度≥99.999％，流量1.2mL/min；电离方式：EI；电离能：70eV；离子源温度：230℃；测试方式：选择离子监测方式；进样方式：无分流进样；进样体积：1μL；溶剂延迟：1.2min。

GC-FID测试条件如下：

色谱柱：DB-624(60m×0.32mm×1.8μm)；进样口温度：250℃；载气：氦气，纯度≥99.999％，流速1.0mL/min；FID检测器温度：280℃；升温程序：初始温度60℃，保持2min，以8℃/min升到150℃，最后以15℃/min升到220℃，保持8min；进样量：1μL；进样方式：不分流进样；氢气流量：40.0mL/min，空气流量：450.0mL/min，尾吹气流量：50.0mL/min。

GC-MS检测的总离子流图如图2所示，其中，1:2-氯苯酚，2:3-氯苯酚，3:4-氯苯酚，4:2,6-二氯苯酚，5:2,4-二氯苯酚、2,5-二氯苯酚，6:3,5-二氯苯酚，7:2,3-二氯苯酚，8:3,4-二氯苯酚，9:2,4,6-三氯苯酚，10:2,3,6-三氯苯酚，11:2,3,5-三氯苯酚，12:2,4,5-三氯苯酚，13:2,3,4-三氯苯酚，14:3,4,5-三氯苯酚，15:邻苯基苯酚，16:2,3,5,6-四氯苯酚，17:2,3,4,6-四氯苯酚，18:2,3,4,5-四氯苯酚，19:五氯苯酚。

GC-FID检测的色谱图如图3所示，其中，1:2-氯苯酚，2:3-氯苯酚，3:4-氯苯酚，4:2,6-二氯苯酚，5:2,4-二氯苯酚、2,5-二氯苯酚，6:3,5-二氯苯酚，7:2,3-二氯苯酚，8:3,4-二氯苯酚，9:2,4,6-三氯苯酚，10:2,3,6-三氯苯酚，11:2,3,5-三氯苯酚，12:2,4,5-三氯苯酚，13:2,3,4-三氯苯酚，1:4:3,4,5-三氯苯酚，15：邻苯基苯酚，16:2,3,5,6-四氯苯酚，17:2,3,4,6-四氯苯酚，18:2,3,4,5-四氯苯酚，19:五氯苯酚。

实施例2

将10g纺织品样品加入到萃取釜中，添加500μL乙酸酐及500μL的共溶剂-二氯甲烷，设定萃取温度为50℃、压力为40MPa，充入30mL超临界CO₂对纺织品样品进行超临界二氧化碳静态萃取5min；再以同样的温度和压力动态萃取20min，超临界CO₂的流速1.2mL/min；打开出料阀，萃取出的目标物在冷却的分离收集器中用15mL甲苯溶解，萃取液中加入3mL质量分数为1％的碳酸钾溶液，振摇1min，甲苯相经1g无水硫酸钠脱水，得待测样品溶液；用GC-MS或GC-FID对待测样品溶液进行定性及定量分析。GC-MS和GC-FID的测试条件同实施例1。

实施例3

将10g纺织品样品加入到萃取釜中，添加500μL乙酸酐及500μL的共溶剂-丙酮，设定萃取温度为70℃、压力为30MPa、超临界二氧化碳的流速为8.0mL/min，对纺织品样品进行超临界二氧化碳动态萃取30min；在收集装置中加入15mL乙酸乙酯，打开出料阀，收集析出物，萃取物溶液中加入3mL质量分数为1％的碳酸钾溶液，振摇1min，乙酸乙酯相经1g无水硫酸钠脱水，得待测样品溶液；用GC-MS或GC-FID对待测样品溶液进行定性及定量分析。GC-MS和GC-FID的测试条件同实施例1。

实施例4

将10g纺织品样品加入到萃取釜中，添加500μL乙酸酐及500μL的共溶剂-苯，设定萃取温度为60℃、压力为40MPa，充入30mL超临界CO₂对纺织品样品进行超临界二氧化碳静态萃取10min；再以同样的温度和压力动态萃取15min，超临界CO₂的流速6mL/min；打开出料阀，萃取出的目标物在冷却的分离收集器中用15mL环己烷溶解，萃取液中加入3mL质量分数为1％的碳酸钾溶液，振摇1min，环己烷相经1g无水硫酸钠脱水，得待测样品溶液；用GC-MS或GC-FID对待测样品溶液进行定性及定量分析。GC-MS和GC-FID的测试条件同实施例1。

实施例5

将10g纺织品样品加入到萃取釜中，添加500μL乙酸酐及500μL的共溶剂-乙醇，设定萃取温度为40℃、压力为45MPa，充入30mL超临界CO₂对纺织品样品进行超临界二氧化碳静态萃取15min；再以同样的温度和压力动态萃取20min，超临界CO₂的流速3.0mL/min；打开出料阀，萃取出的目标物在冷却的分离收集器中用15mL四氯化碳溶解，萃取液中加入3mL质量分数为1％的碳酸钾溶液，振摇1min，四氯化碳相经1g无水硫酸钠脱水，得待测样品溶液；用GC-MS或GC-FID对待测样品溶液进行定性及定量分析。GC-MS和GC-FID的测试条件同实施例1。

实施例6

将10g纺织品样品加入到萃取釜中，添加500μL乙酸酐(不添加共溶剂)，设定萃取温度为80℃、压力为15MPa，充入30mL超临界CO₂对纺织品样品进行超临界二氧化碳静态萃取20min；再以同样的温度和压力动态萃取15min，超临界CO₂的流速5.0mL/min；打开出料阀，萃取出的目标物在冷却的分离收集器中用15mL环己烷溶解，萃取液中加入3mL质量分数为1％的碳酸钾溶液，振摇1min，环己烷相经1g无水硫酸钠脱水，得待测样品溶液；用GC-MS或GC-FID对待测样品溶液进行定性及定量分析。GC-MS和GC-FID的测试条件同实施例1。

实施例7回收率的测试

测试方法如下：取10g空白纺织品样品，添加苯酚类化合物混标，每种化合物添加量均为10mg(取10mL浓度为1000mg/L的苯酚类化合物混标)，待溶剂挥发完后，得回收率测试样品，按实施例1-6中的条件分别对回收率测试样品进行萃取、原位衍生化、GC-MS或GC-FID检测。回收率测试结果如表1所示。

表1实施例1-6的20种苯酚类化合物的回收率(％)

国家标准GB/T 18414.2-2006《纺织品含氯苯酚的测定第2部分：气相色谱法》中整个测试方法如下：1.0g纺织样品使用丙酮分3次进行超声提取(每次20mL超声15min)，提取液合并后旋蒸至近干，用30mL碳酸钾溶液(0.1mol/L)分三次溶解并转移至分液漏斗中，加入1mL乙酸酐振摇2min后，加入5.0mL正己烷，再振摇2min，静置5min，弃去下层，正己烷相用20g/L硫酸钠溶液洗2次(每次用量20mL)，静置分层后弃去下层，上层液经约1.0g无水硫酸钠脱水后，供气相色谱仪测定。该国家标准中1.0g纺织样品使用有机溶剂：60mL丙酮、5mL正己烷与1mL乙酸酐，整个前处理耗时至少60min。

而本发明的分离检测方法避免了传统方法(国家标准)耗时耗材等不足，在三十分钟内能分离十几种以上苯酚化合物。本发明的分离检测方法，其前处理快速，环保，流程简单，而且重现性好，与气相色谱仪、气相色谱-质谱联用仪连用，即可实现纺织品中苯酚类化合物的快速分离检测，能同时检测各种含氯酚与邻苯基苯酚，各苯酚类化合物的回收率高，在85％～106％之间。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。