本发明涉及农产品重金属含量检测技术，尤其涉及一种基于单脉冲激光诱导击穿光谱技术的大米中铜含量检测方法。
背景技术：
大米是人体获取能量和矿物元素的重要途径之一，特别是对于中国人，是日常生活中不可或缺的重要食物之一。铜(Cu)是大米中的一种微量矿物元素，同时也是人体必须的一种微量元素。然而，由于环境受到金属污染，导致大米中的Cu含量累积，对人体健康存在潜在毒害作用。有研究表明，长期使用Cu含量超标的食物可能会增加癌症患病率。因此，如何快速精确检测大米中铜的含量，对农产品的重金属检测和食品安全问题都有着重要的意义。
例如，GB/T 5009.13-2003中阐述的一种用原子吸收光谱法对食品中铜的检测方法：(1)配置铜标准溶液，及相关试验试剂；(2)对待测样本处理，并制备试剂空白试验；(3)用铜标准溶液配置一系列浓度梯度的标准溶液；(4)以铜标准溶液系列含量和对应吸光度值，绘制标准曲线或计算直线回归方程；(5)测量样品的吸光度值，与标准曲线对照或带入方程求得含量。
目前，食品铜含量的检测仍以实验室化学分析方法为主，如原子吸收光谱法(包括火焰法和石墨炉法)、二乙基二硫代氨基甲酸钠法、分光光度法等。这些传统的检测方法虽然具有检测精度高、稳定性好等优点，但存在着一些明显的缺陷——需要对样品进行复杂的化学预处理，单次检测时间长，易造成二次污染，对操作人员的熟练程度和技能要求高，仪器昂贵等。现代食品安全要求绿色、快速地对食品中有害物质进行检测，所以急需发展一种便捷、快速的检测方法用于大米中铜含量的检测。
技术实现要素：
为克服现有检测方法的不足，本发明提出一种成品大米铜含量的检测方法，具体技术方案如下：
为使该方法可用于测量不同种类大米中铜元素的含量，选用常见市售大米作为测试样本。成品大米铜含量的检测方法，包括：
1)配置含不同铜元素浓度梯度的一系列溶液，以铜元素含量作为梯度，将在所述溶液内浸泡后的大米样本研磨、过筛、压片作为检测样本；
2)获取各个检测样本的激光诱导击穿光谱数据X；
3)选择火焰-原子吸收光谱法测量各浓度样本中铜元素的真实含量，记为Y；
4)根据波长与元素之间的对应关系，在原始LIBS光谱数据中找到所有铜元素对应波峰所在的波长，记为X1；
5)将X1中的数据剔除异常点后，获得数据X2；
6)将X2中的数据经预处理后记为X3；
7)利用线性拟合，以X3为输入，为输出Y，建立线性回归模型：
Y＝0.02296λ1-0.00526λ2-35.4329
其中，Y为样本中铜元素的含量，λ1是数据X3在324.754nm处的峰值信号强度，λ1是数据X3在327.396nm处的峰值信号强度；
8)利用所述的线性回归模型对一定量样本中的铜含量进行定量分析，验证模型的准确性。
在步骤(1)中，在环境温度为0～4℃时，将大米浸泡在铜溶液中36～60h，然后超纯水冲洗3次，样本在室温干燥后，经研磨、过筛，利用压片机压成片状，作为检测样本。进一步优选为4℃，浸泡48h，以获得不同Cu含量的大米样本。
作为优选，步骤(1)中溶液铜含量共9个梯度，每个梯度铜含量依次为0，25ppm，50ppm，100ppm，200ppm，400ppm，600ppm，800ppm，1000ppm；每个梯度制备5片样本，3～5种大米共135片样本。由于样本的基体效应会对LIBS检测产生较大影响，从而影响模型的准确性和稳定性。该方法适用于成品大米，因此选择多个品种的大米能使模型更具有普遍意义，提高了模型的适用性。
作为优选，步骤(1)中室温干燥能有效避免大米表面晶体析出，影响样本的Cu含量的检测。
作为优选，步骤(1)中样本磨碎后需进行过筛处理，本实验中选用的是200目的筛子，使大米粉颗粒大小控制在一个较小的范围内。大米粉颗粒大小的差异会直接影响压片性状，从而影响光谱数据的准确性和稳定性。而过筛处理能有效减少这一因素的影响。
作为优选，步骤(1)中制备样本称量每样质量为0.5g，且压制压片的压强和时间固定，以此保证每个圆形压片直径和厚度在误差范围内相等。大米压片的微观结构也是影响压片性状的因素之一，从而影响光谱数据的准确性和稳定性。该操作能有效减少因压片微观结构差异而带来的影响。
作为优选，步骤(2)中获取样本LIBS光谱的激光诱导击穿光谱仪参数事先经预实验获得，具体参数为：延时3μs，积分时间10ms，增益1500，能量60mJ，焦深2mm。在该参数条件下，获取到的Cu元素信背比最大，检测Cu元素含量的灵敏性较佳。
作为优选，步骤(2)中将样本放置在位移平台，通过移动位移平台采集光谱信号。为尽可能多的获取数据，每片样本选择16个点位采集光谱信号。每个点位累积采集5次光谱信号，以减少因仪器、环境等因素而产生的误差。
作为优选，步骤(4)中选用Cu I 324.754nm和Cu I 327.396nm处所对应的峰值信号作为X1。Cu I 324.754nm处的峰值信号较强，灵敏性较好，但稳定性较差；Cu I 327.396nm处的峰值信号稳定性较好，但信号相对较弱。因此同时选用Cu I 324.754nm和Cu I 327.396nm处所对应的峰值信号作为输入集，使数据有一定的稳定性，得到良好的建模效果。
作为优选，根据步骤(5)中的所选择的数据，发现当样本中Cu浓度大于1000ppm时，有明显的自吸收现象，严重影响了峰值信号的准确性，应予以剔除。
作为优选，所述步骤(6)中对数据进行预处理，这里采用的是计算特征峰的净值峰高，其计算方法为：
净值峰高＝峰值-谷值
其中，峰值为特征峰最高点，谷值为特征峰两侧离峰最近的最低点。该预处理方法可以有效减少因仪器波动、环境变化等带来的影响。
作为优选，所述步骤(7)中用于建模的样本量和步骤(8)中用于验证的样本量按2:1随机分配。本次实验中，样本量较为充足，因此样本量按2:1进行划分后，既能建立较为准确的回归模型，又能对该模型进行充分验证。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)样本预处理较为简便；
(2)每次检测所需样本量较少；
(3)仪器操作简单；
(4)可实现大米中铜元素的快速、大批量检测。
附图说明
图1为预测分析的结果图。
具体实施方式
本实施例中，成品大米中铜元素含量的检测方法，具体步骤如下：
(1)制备测试样本，以不同铜含量的3个品种的市售大米(普通大米、江苏大米和丝苗米)，经研磨、过筛后压片，作为检测对象，每个样本质量为0.5g；
配置9个浓度梯度的铜溶液，按照铜含量从0到1000ppm分别编号1、2、3、……、9。在4℃的环境下，分别浸泡大米样本48h，然后用超纯水冲洗3次，室温干燥后，经研磨、过筛(200目)，称量0.5g，用压片机压制成片作为样本。每个浓度平行压制5个压片，3个品种的大米，共获得样本数量135个；
(2)采集各个测试样本的LIBS光谱(X)；
按照延时3μs，积分时间10ms，增益1500，能量60mJ，焦深2mm设定好LIBS仪器的参数，将每个样本放在移动位移平台上，打开激光器，通过设定程序移动位移平台，使激光打在每个样本表面16个不同点位，每个点位累积采集5次光谱信号。
(3)选择火焰-原子吸收光谱测量各样本中铜元素的真实含量。
用干法消解对样本进行前处理，定容到25mL的容量瓶后，用火焰-原子吸收光谱法测量其吸光度，根据换算公式计算出各样本中铜元素的含量，记为Y。
(4)根据获得原始信号得到的波形图，找到Cu元素在Cu I 324.754nm和Cu I 327.396nm处的峰值信号，记为X1。
(5)当样本铜元素含量大于1000ppm时，光谱有明显的自吸收现象，在没有进行数据矫正的情况下，这些数据不能用于数学建模或进行浓度预测，予以剔除。剔除异常样本后的数据记为X2。
(6)对数据X2进行预处理，得到数据X3；
(7)利用线性拟合，随机选择125个样本，以其X2为输入，Y为输出，根据建模集数据建立铜元素对应波长强度―样本铜元素含量线性回归模型：
Y＝0.02296λ1-0.00526λ2-35.4329
其中，Y为样本中铜元素的含量，λ1是数据X3在324.754nm处的峰值信号强度，λ1是数据X3在327.396nm处的峰值信号强度；
模型的决定系数R2为0.9781，如图1所示；模型其他参数如下表所示。
(8)利用步骤(7)中的线性回归模型，剩余的60个样本输入回归模型，对预测集样本进行铜含量的检测。
本实施例中，预测决定系数R2为0.9776，预测分析结果如图1所示；预测结果其他参数如上表所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施举例，并不用于限制本发明，凡在本发明精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。