一种金属氧化物的应用的制作方法

本发明涉及金属氧化物的应用，特别涉及金属氧化物在液相色谱-红外光谱联用中的应用。

背景技术：

液相色谱与光谱的联用被广泛应用于各类混合物的分离。通常情况下，液相色谱与紫外可见光谱联用对许多具有紫外吸收的混合物进行分析，然而这类方法对很多包含没有紫外吸收物种的体系不适用。傅里叶变换红外光谱可以提供分离后各物质的许多结构信息，即使这些化合物没有紫外吸收。在具备较完善的傅里叶变换红外光谱数据库前提下，许多样品可以被直接鉴定。

虽然具有以上这些特点，但液相色谱-红外光谱的联用方法在应用上并不算十分广泛。液相色谱使用的溶剂一般都具有红外吸收，因而在直接对分离产物进行红外光谱检测时溶剂经常对谱图有所干扰，从而影响化合物的鉴定。解决这一问题的思路之一是使用特定的基底接收液相色谱分离后的样品，去除溶剂再进行红外表征，从而达到离线红外检测的目的。想将这种方法应用于液相色谱-红外光谱联用检测上，样品的承载基质也必须是红外透明的，这一点大大限制了基质的选择范围。

由于上述原因，本发明人对现有的液相色谱-红外光谱联用技术进行了研究，以便设计出或制备出能够解决上述问题的新型基质。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：金属氧化物，特别是一些过渡期金属氧化物在红外波段无吸收、稳定性高、吸附能力弱，其可作为基质用于液相色谱-红外光谱联用方法中，从而完成了本发明。

本发明的目的在于提供以下技术方案：

1.一种金属氧化物的应用，其中，金属氧化物在液相色谱-红外光谱联用中作为基质的用途。

2.根据上述1所述的金属氧化物的应用，其中，所述金属氧化物为过渡金属的氧化物。

3.根据上述1或2所述的金属氧化物的应用，其中，所述金属氧化物为Ⅰ B族、Ⅱ B族、Ⅲ B族、Ⅶ B族以及Ⅷ族过渡金属的氧化物中任意一种或多种。

4.根据上述1至3之一所述的金属氧化物的应用，其中，所述金属氧化物为氧化铜、氧化镍、氧化锌、二氧化锰和氧化铈中任意一种或多种。

5.根据上述1至3之一所述的金属氧化物的应用，其中，金属氧化物为粉末状金属氧化物。

6.一种液相色谱-红外光谱联用的检测方法，其中，液相色谱-红外光谱联用中以金属氧化物作为基质接收液相色谱的流出液，进行红外光谱分析。

7.根据上述6所述的检测方法，其中，所述金属氧化物为氧化铜、氧化镍、氧化锌、二氧化锰和氧化铈中任意一种或多种；和/或

金属氧化物为粉末状金属氧化物，其粒径为0.1μm～500μm。

8.根据上述6或7所述的检测方法，其中，所述流出液中包括流动相，所述流动相为有机溶剂或有机溶剂与无机溶剂的组合，

优选地，流动相中不含盐，更优选其pH为6.0～8.0。

9.根据上述6至8之一所述的检测方法，其中，检测方法具体包括以下步骤：

步骤1，通过液相色谱对含有待分析组分的样品进行组分分离；

步骤2，用金属氧化物粉末接收分离后待分析组分，除去溶剂；

步骤3，将表面带有待分析组分的金属氧化物粉末进行红外光谱测试，得到待分析组分的红外光谱图。

10.根据上述6至9之一所述的检测方法，其中，步骤2中，除去溶剂的方式为自然挥发或加热挥发；和/或

步骤3中，红外光谱仪采用漫反射模式进行待分析组分红外光谱的表征。

根据本发明提供的金属氧化物的应用，具有以下有益效果：

(1)本发明中金属氧化物红外透明、稳定性高、吸附能力弱，其可作为基质接收液相色谱的流出液，去除溶剂后可直接用于红外光谱的测定；

(2)液相色谱-红外光谱联用中选用价格低廉的金属氧化物，其回收和净化方法简单，可重复使用。

附图说明

图1示出分离后的苯甲酰胺与苯甲酰胺标准样品谱图比对；

图2示出分离后的癸二酸二辛酯与癸二酸二辛酯标准样品谱图比对；

图3示出氧化铜、氧化锌、二氧化锰和氧化铈的红外光谱图；

图4示出甲醇在氧化铜粉末基质上挥发前后的红外光谱图；

图5示出乙醇在氧化铜粉末基质上挥发前后的红外光谱图；

图6示出乙腈在氧化铜粉末基质上挥发前后的红外光谱图；

图7示出水在氧化铜粉末基质上挥发前后的红外光谱图。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。

目前，液相色谱和红外光谱联用包括两种方式：一种是在线联用：在这种方式中，运用样品池在实验期间接收洗脱液(带有待分析组分的流动相)以连续获取光谱，即记录含有流动相和分离的分析物的洗脱液的红外光谱。然而，尽管已经采用了各种方法，例如化学计量方法，红外光谱中的流动相的干扰仍然限制了在线液相色谱-红外光谱联用分析的广泛应用。

另一种方式是离线联用：在该方式中，采用基质收集在不同保留时间洗脱的样品。然后，使流动相完全蒸发，从而可以获得沉积在基质上的纯物质的红外光谱。离线联用表现出的优点在于来自流动相的干扰被完全消除，这又改善了所得到的红外光谱的信噪比。

在基质的选择上，尝试了各种各样的化合物，这其中包括铝、锗等金属单质，硫粉等非金属单质，以及氟化钡、氟化镧和碘化银等金属盐类。这些单质在应用于这类方法时有各种各样的问题。使用铝等金属板时，测量某些样品会检测到谱峰分裂。使用氟化钡等化合物作为基质时，一旦较长时间暴露于空气中，基质便会吸附空气中的水蒸气等小分子，从而对谱图造成严重的干扰；另一些红外透明的材料如碘化银，其原料价格昂贵，不适宜潜在的大规模应用。基于以上原因，开发红外透明、稳定性高、吸附能力弱且价格较低的基质是将液相色谱-红外光谱联用方法推向更广泛领域的难点。

基于以上原因，经过大量的深入研究，发现金属氧化物，尤其是特定的金属氧化物，可作为基质用于液相色谱-红外光谱联用中，且所述金属氧化物红外透明、稳定性高、吸附能力弱，去除溶剂后可直接用于红外光谱的测定。

本发明公开了一种金属氧化物的应用，金属氧化物在液相色谱-红外光谱联用中作为基质的用途。

实现液相色谱-红外光谱联用的障碍因素主要是大多数液相色谱的流动相有强的红外吸收，干扰对样品的测定。前期的液相色谱-红外光谱联用是流动相带着分离后的待分析组分直接通过红外光谱仪的样品池，由于流动相的红外吸收带掩蔽样品的吸收带，大大降低了信噪比，灵敏度很低。目前普遍认为去除液相色谱溶剂的方法更适合液相色谱-红外光谱联用分析。此时，需要样品中的待分析组分的承载体以实施完成：接收含有待分析组分的流动相—去除流动相后负载待分析组分—近红外光谱仪检测，此整个过程。所述待分析组分的承载体称之为基质。

在一种优选的实施方式中，所述金属氧化物为过渡金属的氧化物。所述过渡金属包括Ⅰ B族、Ⅱ B族、Ⅲ B族(包括镧系和锕系)、Ⅳ B族、Ⅴ B族、Ⅵ B族、Ⅶ B族以及Ⅷ族金属。

在一种优选的实施方式中，所述金属氧化物为ⅠB族过渡金属的氧化物，如氧化铜、氧化银。

在另一种优选的实施方式中，所述金属氧化物为ⅡB族过渡金属的氧化物，如氧化锌、氧化镉。

在另一种优选的实施方式中，所述金属氧化物为ⅢB族过渡金属的氧化物，如氧化镧、氧化铈。

在另一种优选的实施方式中，所述金属氧化物为ⅦB族过渡金属的氧化物，如二氧化锰。

在另一种优选的实施方式中，所述金属氧化物为Ⅷ族过渡金属的氧化物，如氧化铁、氧化钴、氧化镍。

所述金属氧化物可为Ⅰ B族、Ⅱ B族、Ⅲ B族、Ⅶ B族以及Ⅷ族过渡金属的氧化物中任意一种或多种。

金属氧化物基质要求对空气中的水蒸气等小分子吸附性小，且具有一定的化学惰性，不与待分离物质及流动相反应，其优选为氧化铜和氧化镍。由于氧化锆粉末在较长时间暴露于空气中时会吸附空气中的水蒸气等小分子，从而对谱图造成严重的干扰不建议选择。

在一种优选的实施方式中，所述金属氧化物为纳米级或微米级金属氧化物粉末，优选其粒径为0.1μm～500μm。金属氧化物粉末表面积较大，便于目标成分在金属氧化物表面的沉积。

本发明还公开了一种液相色谱-红外光谱联用的检测方法，在所述液相色谱-红外光谱联用中以金属氧化物作为基质，所述金属氧化物接收液相色谱的流出液(含待分析组分的流动相)，除去流动相后，以金属氧化物作为基质进行红外光谱分析。

在一种优选的实施方式中，所述流动相为有机溶剂或有机溶剂与无机溶剂的组合，优选为低沸点溶剂，如水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、正己烷等，以便于去除。进一步地，为避免流动相去除后，流动相中的非待分析组分的干扰，所述流动相中不含盐，其pH 6.0～8.0。

在一种优选的实施方式中，作为基质的金属氧化物为粉末状金属氧化物。使用金属板时，待检测化合物在溶剂挥发时在金属板上的结晶可能存在有规取向，由于红外光谱对基团的取向十分敏感，会导致谱峰的变形，使用粉末样品作为基质可以有效避免上述效应引起的谱图畸变。

具体地，液相色谱-红外光谱联用的检测方法包括如下步骤：

步骤1，将含有待分析组分的样品进行溶剂化处理，通过液相色谱进行组分分离；

若样品为固体，将其用溶剂溶解后进液相色谱进行组分分离；若样品为液体，可直接进液相色谱进行组分分离，或将溶剂转换为适于液相色谱分离的溶剂后再进行组分分离；

步骤2，用金属氧化物粉末接收分离后待分析组分，除去溶剂；

步骤3，将表面带有待分析组分的金属氧化物粉末进行红外光谱测试，得到待分析组分的红外光谱图。

其中，步骤1中，所述溶剂为有机溶剂或无机溶剂，优选为低沸点溶剂，如水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、正己烷等，以便于溶剂的去除。

同时，根据选用的溶剂对氧化物粉末进行调整，或根据选用的氧化物粉末进行溶剂的调整，防止过酸或过碱性溶液与金属氧化物粉末反应，影响红外表征。优选地，溶剂中不含盐，其pH 6.0～8.0。

步骤2中，除去溶剂的方法包括溶剂的自然挥发或加热挥发。

步骤3中，采用红外光谱仪的漫反射模式进行待分析组分的红外光谱表征。优选地，检测过程中对金属氧化物粉末进行干燥气体吹扫，以最小化水蒸气的任何干扰。

实施例

液相色谱分析条件：

岛津公司的液相色谱系统(泵：LC-20AD)；

色谱柱：迪马科技C₁₈柱(150mm×2.1mm，5μm)；

进样量：20.0μL；

流动相：甲醇；

流速：0.400mL/min。

红外光谱分析条件：

红外光谱仪，Thermo-Fisher Nicolet 6700

光谱分辨率4cm^-1，

扫描次数：32。

实施例1

将0.192g苯甲酰胺粉末与0.210g癸二酸二辛酯粉末共同溶于10mL甲醇配制待分离样品，使用岛津公司的液相色谱系统进行分离，每30秒收集流出液。将流出液收集于填充氧化镍粉末的红外漫反射附件槽(12mm×3mm)内，使用红外光谱仪的漫反射模式进行红外光谱表征，得到的谱图使用库贝尔卡-蒙克(Kubelka-Munk)转换。

同时，使用相同的方法对苯甲酰胺溶液及癸二酸二辛酯溶液分别进行检测。对分离后样品使用本方法得到的红外谱图与纯物质谱图进行对比，结果如图1和图2所示。

由图1可知，分离后的苯甲酰胺在3371和3177cm^-1处有N–H伸缩振动吸收峰，在1658和1625cm^-1处有羧基的两个反对称振动吸收峰，且在1578cm^-1处有C＝C伸缩振动的吸收峰。上述吸收峰均为苯甲酰胺的特征吸收峰。由图2可知，分离后的癸二酸二辛酯在2929cm^-1和1738cm^-1处存在C–H伸缩振动吸收峰和C＝O的伸缩振动吸收峰。

同时，分离后的样品谱图与标准样品谱图具有很好的一致性，说明氧化镍粉末可以应用于实际体系的液相色谱-红外光谱分离检测。

实施例2

将0.192g苯甲酰胺粉末与0.210g癸二酸二辛酯粉末共同溶于10mL甲醇配制待分离样品，使用岛津公司的液相色谱系统进行分离，每30秒收集流出液。将流出液收集于填充氧化锌粉末的红外漫反射附件槽(12mm×3mm)内，使用红外光谱仪的漫反射模式进行红外光谱表征，得到的谱图使用Kubelka-Munk转换。

同时，使用相同的方法对苯甲酰胺溶液及癸二酸二辛酯溶液分别进行检测。对分离后样品使用本方法得到的红外谱图与纯物质谱图进行对比。

结果与实施例1中结果相似，分离后的样品谱图与标准样品谱图具有很好的一致性，说明氧化锌粉末可以应用于实际体系的液相色谱-红外光谱分离检测。

实施例3

将0.192g苯甲酰胺粉末与0.210g癸二酸二辛酯粉末共同溶于10mL甲醇配制待分离样品，使用岛津公司的液相色谱系统进行分离，每30秒收集流出液。将流出液收集于填充氧化铜粉末的红外漫反射附件槽(12mm×3mm)内，使用红外光谱仪的漫反射模式进行红外光谱表征，得到的谱图使用Kubelka-Munk转换。

同时，使用相同的方法对苯甲酰胺溶液及癸二酸二辛酯溶液分别进行检测。对分离后样品使用本方法得到的红外谱图与纯物质谱图进行对比。

结果与实施例1中结果相似，分离后的样品谱图与标准样品谱图具有很好的一致性，说明氧化铜粉末可以应用于实际体系的液相色谱-红外光谱分离检测。

实验例

实验例1

选用金属氧化物氧化铜、氧化锌、二氧化锰和氧化铈分别进行红外光谱的吸收性能测试。结果如图3所示。

由图3可知，氧化锌、二氧化锰和氧化铈在3600～3000cm^-1和1500～1300cm^-1仅分别存在极微弱的吸附水的伸缩振动吸收带和O-C＝O的反对称伸缩振动吸收带；氧化铜在4000cm^-1～1000cm^-1波段无吸收峰。上述氧化物(氧化锌、二氧化锰、氧化铈和氧化铜)可作为接收基质用于液相色谱-红外光谱的联用。

实验例2

为了检查流动相是否可完全从基质表面除去，以氧化铜粉末作为基质，进行以下实验。

在氧化铜粉末上分别滴加0.05mL甲醇、乙醇、乙腈和水，对溶剂进行挥发，对挥发前后的氧化铜粉末进行红外光谱分析并比对，结果如图4至图7所示。

由图4至图7可知，在一定时间后(15min～70min)，滴加在氧化铜粉末上的溶剂可以完全挥发，从而不对红外光谱的检测构成干扰。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。